Абразивность, или истирающая способность, является одной из отрицательных характеристик пигментов. При измельчении пигментов, размоле и микронизации, перетире (диспергировании), непрерывном транспортировании в шнеках и трубопроводах происходит значительный износ рабочих поверхностей оборудования. Продукты истирания загрязняют пигменты и лакокрасочные материалы «намолом» или «натиром», часто изменяющим цвет лакокрасочных материалов, электрические, защитные и другие свойства покрытий. При диспергировании абразивных пигментов затрачивается большое количество энергии и многократно возрастает расход размалывающих рабочих тел (шаров в шаровых мельницах, поверхности валков краскотерочных машин и, особенно, стеклянного бисера в бисерных машинах), а также корпусов мельниц и сопел распылителей при окраске распылением.

Абразивность пигментов зависит от минералогической твердости вещества, а также формы и размеров частиц. Твердость минералов определяется сопротивлением их поверхности царапанию и оценивается по 10-балльной шкале Мооса:

Увеличение твердости

Тальк         1

Гипс           2

Кальцит      3

Корунд       9

Алмаз        10

Наибольшей абразивностью обладают кристаллы, обломки и сростки кристаллов изометрической формы.

Природный диоксид кремния — кварцевый песок — имеет твердость 7 и примесь его в природных железооксидных пигментах (охре и других ) придает им высокую абразивность. В то же время природные высокодисперсные виды диоксида кремния (диатомит) и синтетические (белая сажа, аэросил) — мягкие и неабразивные порошки. Твердость рутильной модификации диоксида титана 6,0—6,5, анатазной 5,5—6,0 вследствие различной плотности упаковки ионов в кристаллических решетках.

При выборе пигментов и способов их изготовления стремятся избавиться от абразивных примесей и избежать спекания кристаллов при высокотемпературной обработке. При прокаливании пигментов стремятся снижать температуру.

Абразивность пигментов количественно оценивают по уменьшению массы пластинки (диска) из талька, истираемой за 1 мин навеской пигмента 1 г в стандартных условиях. В зависимости от формы и размера частиц и условий их термической и механической обработки истирающая способность (в мг/мин) разных образцов пигментов колеблется в широких пределах:

Диоксид титана 3—18

Желтые железооксидные пигменты 5—30

Железный сурик 10—80

Оксид хрома 13—15

Крон свинцовый 3—5

Под светостойкостью
понимают способность пигмента сохранять цвет под действием света. Большая часть неорганических пигментов и высококачественных органических пигментов светостойкости. Однако у некоторых неорганических пигментов под действием света происходят те или иные изменения в структуре или составе, вызывающие, в свою очередь, изменение чистоты цвета или цветового тона пигментов. Изменения цвета могут быть необратимыми или обратимыми (фототропия). Чаще всего изменение цвета связано с протеканием фотохимических окислительно-восстановительных процессов в самом пигменте или в системе пигмент — пленкообразователь. Под   действием света значительно меняется цвет свинцовых кронов, железной лазури особенно в присутствии пигментов, обладающих основным характером.

В любом случае фотохимические процессы в пигменте или в системе пигмент — пленкообразователь вызываются главным образом светом, спектр которого соответствует малой отражательной способности пигмента. Чаще всего эта область приходится на коротковолновую, в основном УФ-часть спектра.

Качественно светостойкость оценивают либо по изменению светлоты, либо по полному изменению цвета при облучении в стандартных условиях.

Некоторые пигменты под действием света способны ускорять процесс деструкции пленкообразователя за счет сенсибилизации окислительно-восстановительных процессов. Такое свойство пигментов называется фотохимической активностью (ФХА).

Фотохимическая активность — способность пигментов фотохимически сенсибилизировать окислительно-деструкционные процессы, вызывающие разрушение пленкообразователей вблизи поверхности пигментных частиц. Фотохимическая активность пигментов зависит от их химической природы, размера и формы частиц, параметров кристаллической решетки и ее дефектности. Влияние дисперсности обусловлено изменением площади поверхности, на которой протекают фотохимические реакции в пигментированном покрытии.

Для каждого фотохимически активного пигмента существует оптимальная форма частиц, при которой пигмент обладает минимальной ФХА благодаря минимальному запасу поверхностной энергии. Например, для оксида цинка оптимальной формой частиц является игольчатая.

Влияние параметров кристаллической решетки, примесей, дефектов обусловлено изменением энергии электронных переходов. Пигменты, имеющие плотные кристаллические решетки, минимальное количество дефектов и примесей имеют минимальную ФХА.

Некоторое подобие ФХА проявляют пигменты, содержащие металлы переменной валентности (сиккативирующие пигменты), оказывающие каталитическое влияние на окислительные процессы в масляных и других непредельных олигомерных и полимерных пленкообразователях (свинцовый сурик, черный железооксидный пигмент и др.).

Методы определения фотохимической активности. Метод фотохимического обесцвечивания красителя в водной суспензии пигмента заключается в осаждении красителя на поверхности частиц пигмента, облучении суспензии стандартным источником света и фотоколориметрическом определении концентрации красителя. В качестве красителя используют вещества, теряющие окраску в результате фотохимического восстановления (метиленовый голубой, прямой голубой и др.). Чем быстрее уменьшается концентрация красителя, тем более фотохимически активен пигмент.

Метод фотохимического окисления пленкообразователя в присутствии пигмента в среде окислителя заключается в измерении парциального давления кислорода в измерительном герметично закрытом сосуде, содержащем смесь пленкообразователя с испытуемым пигментом. По мере окисления пленкообразователя, кислород расходуется, его парциальное давление уменьшается, что регистрируется манометром.

Метод определения степени меления. Пигментированное покрытие подвергают ускоренному светостарению, а затем оценивают его блеск или подсчитывают число оголившихся частиц, прижимая к мелящему покрытию черную (копировальную) бумагу на специальном приспособлении.

ЛК-покрытия обычно многослойны, что связано с различными требованиями, предъявляемыми к нижнему и верхнему слоям. Так, к нижнему слою основные требования – повышенная адгезия и коррозионная стойкость, а к верхнему ‑ атмосферостойкость и декоративные свойства.

Различают 5 основных видов грунта:

1.  Грунты с пигментами основного характера – в их состав входят свинцовые белила, цинковые белила, свинцовый сурик. Способны дезактивировать свободные кислоты, например, масел.

2.  Грунты с изолирующими пигментами – обычно с оксидом железа.

3.  Пассивирующие грунты – в их состав входят крона (хроматы цинка и свинца). Защитное действие за счет пассивации поверхности металла CrO-2.

4.  Фосфатирующие грунты – В результате взаимодействия солей фосфорной кислоты с поверхностью металла на нем образуется достаточно инертная минеральная пленка.

5.  Протекторные грунты – Содержат около 90% цинковой пыли. Являясь по отношению к железу анодом, цинк в процессе коррозии сам разрушается, защищая металл.

В химической технологии пигментов можно выделить в основном три метода получения конечного продукта.

1. Осаждение из водной среды. Метод основан на использовании различных реакций взаимодействия (замещение, гидролиз, окислительно-восстановительные реакции и др.) двух или нескольких легко-или труднорастворимых в воде реакционноспособных соединений, дающих в результате нерастворимый в воде продукт. Этим методом синтезируют свинцовые и цинковые крона, желтые железооксидные пигменты, железную лазурь и др.

2. Прокалочные методы. Эти методы основаны на реакциях термического разложения, окисления или восстановления, протекающих в твердой фазе или на границе раздела фаз, а также на процессах полиморфного превращения. Прокалочные методы используются для синтеза оксидов железа, хрома, различных титанатов.

3. Конденсация из газовой фазы. Это окислительно-восстановительные реакции или реакции гидролиза, протекающие в газовой фазе. В технологии пигментов этот метод применяется лишь для синтеза цинковых белил, диоксида титана и диоксида кремния через соответствующие хлориды, а также технического углерода.

Конечно, строго разграничить эти методы можно не всегда. Наиболее распространенный в технологии пигментов метод синтеза, основанный на осаждении пигментов из водной среды, может осуществляться периодическим или непрерывным способом. Периодический способ характеризуется непрерывным изменением физико-химических условий синтеза, наличием местных пересыщений при введении тех или иных компонентов, непостоянством состава реакционной среды. Поэтому при таком методе осаждения трудно обеспечить получение осадка со строго заданными свойствами. Основными способами управления таким процессом при прочих равных условиях является точно установленный порядок введения исходных компонентов в реакционную систему, строго определенный режим перемешивания и, в ряде случаев, осаждение в присутствии предварительно синтезированных зародышей.

Постоянство всех физико-химических условий при осаждении может быть соблюдено только при использовании непрерывного способа синтеза. Такой способ дает возможность автоматического регулирования параметров процесса и управления ими в зависимости от свойств получаемого продукта.

Производство пигментов отличается от производства большинства неорганических и органических продуктов тем, что при их синтезе нельзя ограничиваться одним только требованием получения соединения определенного химического состава. Пигмент должен обладать также необходимыми размерами кристаллов заданной кристаллической модификации, так как кристаллическая модификация, форма и размер кристаллов определяют большую часть физико-химических и технических свойств пигмента.

Чтобы получить монодисперсную систему, исключив возможность роста одних кристаллов за счет растворения других, необходимо иметь большое число центров кристаллизации приблизительно равных размеров с примерно одинаковой растворимостью. При малом числе центров кристаллизации происходит их быстрое укрупнение, и система становится полидисперсной. Только при наличии в кристаллизующейся системе большого числа зародышей или при больших скоростях их образования (намного быстрее скорости роста) удается синтезировать дисперсную систему из очень мелких частиц практически одинаковых размеров. На этом принципе основано регулирование дисперсности продуктов синтеза при получении желтого железооксидного пигмента, для чего предварительно нарабатывается зародышевая суспензия гетита, и диоксида титана, когда гидролиз титанилсульфата проводится с введением в систему зародышевого золя ортотитановой кислоты. В качестве зародышей могут быть использованы частицы, по химическому составу отличные от готового продукта. Так, при синтезе свинцовых кронов для повышения их красящей способности рекомендуется вводить в хромовую смесь сульфат алюминия с последующим осаждением алюминия в виде гидроксида.

В случае полиморфизма большей вероятностью образования, как следует из выражения обладают те кристаллические модификации, для которых меньше значение sт.ж. Поскольку поверхностное натяжение на границе раздела раствора с аморфной частицей меньше поверхностного натяжения на границе с кристаллом, в ряде случаев первоначально выпадает аморфный осадок, переход которого в кристаллическое состояние может быть очень замедленным. Для того чтобы предотвратить образование аморфных осадков также вводят специально синтезированные зародыши.

Для направленного роста кристаллов применяют зародыши, изоструктурные с конечным продуктом кристаллизации, или, в случае необходимости синтеза метастабильной модификации, проводят соосаждение с изоморфным веществом, кристаллизующимся в форме, устойчивой при данных условиях. Такой прием используется, например, при синтезе лимонного свинцового крона. В процессе осаждения устойчивость той или иной модификации определяется главным образом температурой и рН среды. Так, у хроматов свинца при рН > 4,5 больше вероятность образования при синтезе ромбической модификации, при рН < 4,5 — моноклинной.

Для получения высокотемпературных кристаллических модификаций часто применяют процесс прокаливания. Так осуществляется, например, перевод анатаза в рутил в случае диоксида титана. Преимущественное получение той или иной модификации при прокаливании гидратированного диоксида титана, а также температура полиморфного превращения зависят от наличия некоторых добавок. Так, при прокаливании анатазная модификация сохраняется при добавлении к гидратированному диоксиду титана 0,5—0,6 % фосфорной кислоты; при добавлении до 1 % соединений цинка, магния, висмута, алюминия, сурьмы, ванадия значительно снижается температура перехода анатазной модификации в рутильную. Переходу анатазной модификации в рутильную способствует введение специально синтезированных зародышей рутила.

Переосаждение растворов для осуществления полиморфного превращения применяется при синтезе некоторых органических пигментов (полициклических, фталоцианиновых).

Для регулирования формы и размеров кристаллов можно использовать добавки ПАВ. Механизм их действия при кристаллизации из растворов сводится к уменьшению скорости роста кристаллов за счет формирования тонких адсорбционных слоев на их гранях и, следовательно, к образованию большего числа центров кристаллизации. Однако в ряде случаев применение ПАВ при синтезе пигментов вместо уменьшения размеров частиц может вызвать их рост, так как падение растворимости из-за формирования адсорбционных слоев настолько снижает степень пересыщения раствора относительно твердой фазы, что большинство возникших зародышей как бы выбывают из строя. Поэтому для уменьшения размеров кристаллов при синтезе пигментов следует использовать ПАВ, физически адсорбирующиеся на поверхности пигментов. Химическая адсорбция ПАВ приводит к увеличению размеров кристаллов. Физически адсорбирующиеся ПАВ максимальное влияние на дисперсность оказывают при концентрациях, равных или несколько больших критической концентрации мицеллообразования.

Необходимо учитывать, что все меры, принятые при управлении процессом синтеза могут быть сведены на нет на последующих стадиях промывки, фильтрования и сушки. Длительное пребывание частиц в маточном растворе на этих стадиях приводит к росту крупных частиц за счет убыли мелких, а также к значительному снижению дисперсности при сушке вследствие фазового срастания частиц. И нередко дисперсный состав пигмента определяется не условиями синтеза, а методами сушки и последующего сухого размола

Во многих случаях на завершающих стадиях получения пигментов осуществляют их измельчение и микронизацию. Различают:

1)  грубое измельчение с получением частиц размером 100—1000 мкм,

2)   среднее измельчение — до 100 мкм,

3)   тонкое измельчение — до 10 мкм,

4)   сверхтонкое измельчение — микронизацию с получением частиц размером менее 1 мкм.

Измельчение осуществляют поэтапно, последовательным дроблением и размолом в мельницах различных типов. Измельчение — дорогой и высокоэнергоемкий процесс.

При механическом диспергировании протекают два противоположных процесса; разрушение частиц внешней силой, чаще прилагаемой к совокупности частиц, и агрегация частиц, как самопроизвольная, так и вызываемая внешними сжимающими усилиями. Оба процесса зависят от природы окружающей частицы пигмента среды и условий ее взаимодействия с частицами. Разрушение твердого тела происходит по наиболее слабым местам: плоскостям спайности и блокам кристаллов, макро - и микротрещинам и другим дефектам кристаллической решетки. На разрыв ковалентных и ионных связей в различных материалах требуется затратить от 10 до 1000 кДж/моль и более. Прочность реальных кристаллов по местам краевых дислокаций обычно в 102—104 раз ниже. Количество дефектов с уменьшением размеров частиц становится все меньше, и малые частицы как бы упрочняются, затрата энергии возрастает, процесс измельчения замедляется, а затем совсем прекращается. Для облегчения измельчения материалов предварительно увеличивают в них содержание линейных дефектов, подвергая материалы тепловым ударам (гашение раскаленных продуктов в холодной воде, обработка высокотемпературной плазмой) или вводя примеси ионов, нарушающих порядок кристаллической решетки.

Накопление мелких частиц затрудняет передачу прилагаемых сдвиговых механических напряжений вследствие диссипации — рассеяния энергии на передвижение и нагрев частиц в подвижных порошковых системах. Для повышения эффективности процесса измельчения необходимо непрерывно удалять из рабочей зоны мельниц фракции частиц, не требующие дальнейшего измельчения. Для этого в замкнутый цикл с мельницами включают аэро - или гидросепараторы. Измельчение малодефектных частиц целесообразно проводить в других, последовательно работающих измельчителях с более высокоэнергонапряженными параметрами, например в вибрационных и струйных мельницах.

В результате механических процессов измельчения происходит разупорядоченность поверхностных слоев и разрыв химических связей с образованием свободных радикалов, электрически заряженных центров и аморфизированных слоев толщиной до 2 нм. Стремление снизить возросший запас поверхностной энергии вызывает коагуляцию частиц с образованием плотных агрегатов, цепочечных и сетчатых структур, изменяющих физические свойства порошков. При достижении размера частиц 10—1 мкм дальнейшее сухое измельчение становится практически невозможным и продолжать его можно лишь в присутствии ПАВ.

Для облегчения тонкого измельчения применяют мокрый размол. Жидкости, хорошо смачивающие измельчаемый материал, особенно растворы поверхностно-активных диспергаторов, в присутствии электролитов проникая в микротрещины, оказывают на частицы расклинивающее действие (эффект Ребиндера), что ускоряет процесс измельчения на 30—60 % и препятствует агрегации. Мокрое измельчение позволяет получать частицы размером 0,2—1 мкм. Однако после мокрого измельчения, как правило, необходимо удалять жидкость. Для этого полученную суспензию пигмента коагулируют, вводя осадители (сульфат алюминия, жидкое стекло) или флокулянты — очень малые количества (0,001—0,5 %) полиэлектролитов (полиакриламида, гидролизованного полиакрилонитрила, карбоксиметилцеллюлозы и др.). Выпавший в осадок пигмент отфильтровывают, дополнительно промывают и сушат. Процесс сушки требует затраты большого количества тепловой энергии и сопровождается фазовым срастанием частиц, что вызывает необходимость дополнительного механического измельчения. Сушка пигментов, модифицированных ПАВ, во взвешенном состоянии в распылительных сушилках значительно снижает повторную агрегацию.

Коэффициент полезного действия измельчителей очень низок; для шаровых и других мельниц он составляет лишь доли процента, а удельные затраты энергии достигают 50—150 кВт-ч/т при тонком и более 500 кВт-ч/т при сверхтонком измельчении. Измельчение сопровождается загрязнением пигментов — «намолом», образующимся в результате истирания рабочих частей мельниц. Все это заставляет изыскивать способы, исключающие измельчение из технологических процессов производства пигментов.

По масштабам производства и применения в лакокрасочных матери­алах белые пигменты занимают первое место, они составляют 65—70 % всей массы выпускаемых пигментов. Белые пигменты необходимы не только для изготовления пигмен­тированных лакокрасочных материа­лов белого цвета, но и всех цветных красок светлых тонов. Белые пигменты и на­полнители входят в состав пигмент­ных смесей в количестве 80—95 % (масс.) и по мере возрастания кра­сящей способности цветных пигментов содержание базисного белого пигмента в колерных красках возрастает. Белые пигменты широко при­меняются также в производстве пластмасс, химических волокон, резины, бумаги, полиграфических красок, строительных материалов, керамики, неорганических глазурей и эмалей, косметических и других изделий.

Из большого числа неорганических веществ белого цвета в качестве пигментов нашли практическое применение лишь немногие технические продукты, отвечающие определенному комплексу требований. Это диоксид титана (анатазной и рутильной формы), цинковые белила, литопон (смесь сульфида цинка и сульфата бария) и свинцовые белила. Несмотря на более высокую стоимость диоксида титана, в расчете на конечный продукт — готовое лакокрасочное покрытие, этот пигмент оказы­вается экономичнее других. Рутильная форма пигментного диоксида титана обеспечивает длительный срок службы покрытий в атмосферных условиях, в то время как анатазная форма диоксида титана, цинковые белила и литопон долговечны только в покрытиях, применяемых внутри помещений. Свинцовые белила дают особо стойкие покрытия, даже при эксплуатации их в морской воде, но они ядовиты.

Другие белые пигменты имеют целевое назначение и применяются весьма ограниченно: типографские белила (гидроксид алюминия), алюминат цинка, фосфат цинка, сульфопон, титанаты цинка, магния, бария и кальция, циркониевые, сурь­мяные, висмутовые и другие белила.

Диоксид титана TiO2 полиморфен, он кристал­лизуется в двух сингониях: брукит — в ромбической, рутил и анатаз — в тетрагональной, но последние различаются строением кристаллической решетки. В обоих случаях каждый атом титана находится в центре октаэдра и окружен 6 атомами кислорода. Пространственное же рас­положение октаэдров разное: в анатазе на каждый октаэдр при­ходится 4 общих ребра, в рутиле только 2. Элементарная ячейка анатаза состоит из четырех молекул, а рутила только из двух:

Благодаря более плотной упаковке ионов в кристаллах рутил пре­восходит анатаз по стабильности, плотности, твердости, показателю пре­ломления, диэлектрической постоянной и обладает пониженной фотохими­ческой активностью. При температуре 915 0C ‑ 950 0C анатаз переходит в рутил, но полученный при этом рутил отличается высокой абразивностью и низкой дисперсностью. В 1949 г. была найдена возможность управления кристаллизацией введением рутилизирующих добавок и зародышей. Ионы Zn2+, Mg2+, Al3+, Sn2 + являются стабилизаторами рутильной формы, ионы SO42-, PO43 - — анатазной. В присутствии даже малых количеств соединений фосфора переход анатаза в рутил становится невозможным. Рутилизирующие за­родыши получают, обрабатывая гидратированный диоксид титана после пятой стадии промывки раствором едкого натра. При этом образуется тетратитанат натрия Na2Ti4O3, который обрабатывают соляной кислотой, и пептизируют продукт гидролиза, предварительно освобожденный от ионов SO42-. Такие зародыши вводятся перед прокаливанием.

Рутил, прокаленный при температуре около 10000C и содержащий примеси Fe, Cr, Ni, Mn, проявляет свойство фототропии. При освещении он становится коричневым, в темноте вновь светлеет. Это объясняется окислением примесных металлов в высшие оксиды вследствие выделения кислорода при освещении ТiO2 с деформированной решеткой.

В чистом виде диоксид титана, особенно в анатазной форме, обладает высокой фотохимической активностью, что вызывает разрушение лакокрасочной пленки («меление») и выцветание органических пигментов. Модифицирование поверхности частиц диоксида титана гидроксидами Al, Si, Zn резко уменьшает фотохимическую активность.

Диоксид титана химически инертен, нерастворим в слабых кислотах и щелочах и органических растворителях. Не ядовит, ПДК в воздухе рабочих зон 10 мг/м3. Может применяться со всеми видами пленкообразователей и растворителей. Пригоден для водоэмульсионных, воднодисперсионных и порошковых красок. Пигментный диоксид титана также широко используется для окрашивания изделий из резины, пластмасс, линолеума, бумаги и химических волокон. Кроме пигментного диоксида титана, содержащего 82—95 % (масс.) TiO2, вырабатывается диоксид титана для твердых сплавов, стекол, керамики с более высоким содержанием TiO2.

Сырье, для получения диоксида титана. Для переработки в пигментный диоксид титана используются минералы: природный рутил, содержащий 92—95 % (масс.) TiO2 и примесь Fe2O3, придающую ему красный цвет (рутил красный); ильменит FеО*ТiO2 или — арканзитFe2O3*3ТiO2; титаномагнетиты,
состоящие из зерен ильменита и магнетита и содержащие 8—12 % (масс.) TiO2.

В чистом виде титансодержащие минералы встречаются редко. Для освобождения от примесей других минералов и пустой породы измель­ченные руды подвергают магнитному и другим видам обогащения и получают концентраты примерного состава, % (масс.):

Технология производства пигментного диоксида титана. Переработка титановых концентратов и шлаков в пигментный диоксид титана имеет целью не только освобождение от примесей, но и придание TiO2 требуемой кристаллической формы, дисперсности, адсорбционных свойств и подав­ление фотохимической активности. Для получения диоксида титана приме­няют два способа: сернокислотный — для концентратов, содержащих более 40 % TiO2, и хлоридный,— экономически выгодный только для переработки концентратов, содержащих не менее 80 % TiO2 (так как получаемые отходы FeCl3 не находят применения).

Сернокислотный способ. Это тонкий и сложный процесс, состоящий из трех основных стадий и ряда вспомогательных операций (см. схему 2.1).

1. Первой стадией является разложение тонкоизмельченного
титан-содержащего
концентрата 85—92 %-ной серной кислотой при 180—220 0C и непрерывном перемешивании реакционной массы сжатым воздухом с получением прозрачного раствора титанилсульфата TiOSO4. При этом протекают следующие экзотермические реакции разложения:

а также аналогичные реакции с оксидами Mn, Ca, Al и другими примеся­ми. Все реакции протекают бурно после предварительного нагрева с выделением большого количества паров воды, H2SO4, SO3 и SO2, которые улавливают­ся в скруббере, орошаемом водой. Реакцию разложения проводят периоди­ческим методом.

Многочисленные попытки применения реакторов непрерывного действия с механическим перемешиванием не оправдали себя как технически, так и экономически, так как наблюдался большой коррозионный и эрозионный износ аппаратуры.

Кислые растворы сульфатов титана, железа и других элементов, присутствующих в сырье, имеют сложный коллоидно-химический состав, изменяющийся в зависимости от содержания кислоты, температуры, времени выдержки.

При проведении реакции разложения реактор непрерывно продувают сжатым воздухом, который перемешивает суспензию, а затем при кристаллизации солей и застывании плава делает его пористым. После окончания реакции разложения и охлаждения плава выход по титану составляет 96—98 %. В реактор подают воду (из расчета получения раствора с содержанием TiО2 примерно 120 г/л) и все водорастворимые соли переходят в раствор.

Для последующего удаления сульфата железа(II) из раствора титанилсульфата проводят восстановление ионов Fe3+ до Fe+, для чего в реактор добавляют чугунную стружку. В кислой среде проходит реакция восстановления Fe3+ ——>- Fe2+ выделяющимся водородом. Одновременно восстанавливается и небольшое количество (3—5 г/л) Ti4+ до Ti3+. Соединения Ti3+ являются сильными восстановителями, они исключают возможность повторного окисления воздухом Fe2+ и этим предотвращают адсорбцию ионов Fe3+ на диоксиде титана, придающих ему желтую окраску.

Кислые растворы титанилсульфата, сульфатов железа, алюминия, марганца отстаивают или отфильтровывают от шлама, состоящего из остатков неразложившейся руды, диоксида кремния, нерастворимого сульфата кальция, а затем осветляют, отделяя коллоидные частицы коагуляцией с помощью флокулянтов — высокомолекулярных ПАВ. После вакуум-кристаллизации железный купорос FeSO4*7H2O отделяют от раствора центрифугированием или фильтрованием. Железный купорос является побочным продуктом производства.

2. Важнейшей стадией, определяющей пигментные свойства диоксида титана, является термический гидролиз титанилсульфата, протекающий по реакции:

Это уравнение не раскрывает сложного хода реакции гидролиза и полного состава получаемых веществ. Титанил-ионы в водном растворе образуют гидроксокомплексы I, II, в которых атомы титана связаны через оловые мостики. При термическом гидролизе происходит переход оловых мостиков в оксо-связи:

Такой продукт гидролиза по брутто-составу примерно соответствует TiO(OH)2 и его называют метатитановой кислотой
(MTK). Фактически часть основных групп в полиионе замещены на сульфогруппы, которые частично сохраняются в виде концевых групп и в продукте гидролиза, имеющем полимерное строение и называемом гидратированным диоксидом титана (ГДТ): TiO2*0,71H2O*0,07SO3.

Для ускорения гидролиза и повышения выхода, а главное, для получения частиц ГДТ определенного размера в предгидролизный раствор вводят специально подготовленные зародыши. Для получения зародышей отбирают 0,3—0,5 % (масс.), в расчете на TiO2, предгидролизного кислого раствора в отдельный реактор, где при непрерывном перемешивании его нейтрализуют раствором NaOH до рН = 3. При этом выпадает коллоидный осадок гидрозоля гидроксида титана, после 1—2-часовой выдержки при 60—80 0C переходящий в микрокристаллические зародыши переменного состава. Условия приготовления зародышей определяющее влияют на процесс гидролиза и качество пигмента.

Так как в растворах с концентрацией TiO2 < 200 г/л рано наступает коагуляция продуктов гидролиза, что препятствует кристаллохимическому росту частиц, предгидролизные растворы предварительно концентрируют до содержания в них TiO2 200—240 г/л. Это осуществляют в вакуум-выпарных аппаратах при 60 0C. Гидролиз проводят в реакторах, снабженных мешалкой и змеевиками для обогрева и охлаждения. Подготовленный предгидролизный раствор нагревают, вводят зародыши, доводят до кипения (105—1100C), разбавляют водой и продолжают кипятить до 96—97 %-ного превращения титанилсульфата в ГДТ, который отделяют от раствора фильтрованием и промывают водой. Сульфаты [FeSO4, MnSO4, А12(SО4)3] в кислой среде не гидролизуются и остаются в растворе серной кислоты.

Осажденный ГДТ подвергают 3—6-кратной промывке, на последних стадиях деминерализованной водой. Однако полностью отмыть прочно адсорбированные ионы Fe3+ не удается. Для удаления оставшихся ионов Fe3+ проводят «отбелку»: ионы Fe3+ восстанавливают водородом до Fe2+, для чего вводят порошок металлического цинка и химически чистую серную кислоту. После отбелки проводят солевую обработку, добавляя для получения рутильной формы TiO2 до 3 % (масс.) ZnO и специально приготовленные рутилизирующие зародыши. Для получения анатазной формы TiO2 вводят минерализатор К2СО3, облегчающий удаление воды при прокаливании, и 0,5 % фосфорной кислоты, стабилизирующей анатазную форму.

3. Следующей  стадией  является
прокаливание ГДТ с получением диоксида титана:

При прокаливании вместе с водой удаляется и SO3 [состав ГДТ TiO2*0,71H2O*0,07SO3].

Прокаливание проводят в трубчатых вращающихся печах при температуре 850—900 0C, время пребывания продукта в печах — около 8 ч. Выходящие из печей дымовые газы подвергаются мокрой очистке от SO3, Н2SO4 и уносимой газами пыли ТiO2 в скрубберах, орошаемых аммиачной водой. Полученный диоксид титана охлаждают и размалывают.

4. Заключительными операциями получения пигментного диоксида титана являются мокрый размол, классификация частиц по размерам и поверхностная обработка (см. схему). Предварительно измельченный в сухом виде диоксид титана репульпируют в очищенной воде (300— 350 г/л TiO2), добавляют силикат натрия и щелочь и подвергают

непрерывному мокрому размолу в шаровой или в бисерной мельнице. Вытекающая из мельницы пульпа направляется для классификации частиц в гидроциклоны или центрифуги. Отделенные частицы размерами более 1 мкм возвращают на повторный размол.

Пульпу с частицами менее 1 мкм подвергают солевой обработке растворами Al(SO4)3, NaOH, Na2SiO3, ZnSO4и коагулируют. Осадок TiO2 отфильтровывают и отмывают от ионов Na + и SO42-. В зависимости от дальнейшего назначения диоксид титана обрабатывают модификаторами — ПАВ или кремнийорганическими соединениями. Полученный пигментный диоксид титана сушат, подвергают микронизации и упаковывают. На предприятия, производящие воднодисперсионные лакокрасочные материалы, диоксид титана перевозят в цистернах в виде 65—70 %-ной водной пасты. Операция сушки в технологическом процессе получения TiO2 таким образом исключается.

Недостатком сернокислотного способа является большой расход серной кислоты — 2,1 т на 1 т диоксида титана. Вся серная кислота превращается в отходы: кислые шламы, железный купорос, разбавленную и загрязненную «гидролизную» кислоту и очень разбавленные кислые воды от промывки железного купороса, ГДТ и газовых выбросов.

Железный купорос, получаемый в количестве 3,2—3,6 т на 1 т TiO2, используется в производстве желтых и красных железо-оксидных пигментов и как коагулянт при очистке водопроводной воды. Избыток купороса прокаливают с известью и получают «окатыши» — сырье для доменной выплавки чугуна. Выделяющиеся газы SO2 и SO3 снова превращают в серную кислоту.

Разбавленную 15—20 %-ную гидролизную кислоту концентрировать весьма трудно, так как имеющиеся в ней соли Al, Mg, Fe и другие образуют гелеобразные шламы. Гидролизную кислоту используют для производства удобрения — суперфосфата.

Таким образом, производство диоксида титана сернокислотным способом представляет собой сложный комплекс производств серной кислоты, суперфосфата, железооксидных пигментов и металлургического сырья, а иногда и выплавки чугуна, и все же большое количество шлама и сильно разбавленных кислых промывных вод остается неиспользованным.

Хлоридный способ. Получение пигмента по этому способу основано на хлорировании брикетов из высококонцентрированного титансодержащего сырья с восстановителем коксом в реакторе непрерывного действия при 800 0C:

Одновременно хлорируются и примеси Fe(II и III), Al, Si. Тетрахлорид титана TiCI4 представляет собой жидкость с температурой кипения 1350C и температурой замерзания - 230C. Трихлорид железа — твердое вещество с температурой плавления 282 0C и температурой кипения 3150C. Дихлорид железа FeCl2 — также твердое вещество, возгоняется при 672 0C. Большая разница в температурах кипения хлоридов титана и железа позволяет двухкратной ректификацией разделять продукты хлорирования с получением TiCl4 высокой степени чистоты и отходов SiCl4, FeCl3. Поэтому для хлоридного способа приемлемо сырье только с очень высоким содержанием TiO2(не менее 85 %). На воздухе TiCl4 сильно дымит, гидролизуясь в Ti(OH)4, поэтому вся аппаратура должна быть герметичной и стойкой к действию хлора.

Чистый TiCl4 перерабатывается в TiO2 по одному из двух следующих методов.

1. Окисление
TiCl4воздухом, (разбавленным азотом для снижения температуры):

Реакция проводится в специальной горелке. Хлор, разбавленный азотом, подвергается регенерации и возвращается в процесс хлорирования. Прогрессивным способом является сжигание TiCl4 в плазмотроне, где кислород воздуха предварительно ионизируют нагреванием до 2000 0C с помощью пусковой вольтовой дуги и постоянного высокочастотного электрообогрева. Полученные частицы TiO2 подвергают резкому охлаждению — «закалке» во избежание их роста, агрегации и спекания.

2. Гидролизперегретым до 4000C водяным паром по реакции:

Образующийся в этом процессе анатаз быстро переходит в рутил. Парофазный гидролиз мало применяется, так как необходимо регенерировать хлор из HCl, что требует больших затрат.

Полученный обоими способами высокодисперсный диоксид титана отделяется от реакционных газов в электрофильтрах. Для освобождения от адсорбированных Сl2 или HCl проводится дехлорирование продувкой перегретым паром. Вся аппаратура хлоридного способа производства TiO2 изготовляется из чистого. металлического титана, поэтому продукт не загрязняется и отличается высокой белизной и хорошей разбеливающей способностью. В процессе окисления в зону реакции могут быть введены модификаторы — алюминий и кремний.

Хлоридный процесс производства TiCl4 характеризуется применением особо высокогерметичного оборудования и высокой культурой производства. Это необходимо, чтобы не допускать загрязнения окружающей среды хлором и другими отходами (FeCl2 и FeCl3).

В мировой практике хлоридным способом вырабатывается менее 30% TiO2 но этот способ перспективен, поскольку связан также с получением из TiCl4 чистого металлического титана.

Содержащиеся на поверхности диоксида титана гидроксильные группы могут иметь как кислотный, так и основной характер. Анатаз гидролизуется по схеме:

при этом его частицы заряжаются положительно.

Рутил гидролизуется по схеме:

а его частицы заряжаются отрицательно. В промышленных образцах рутила, прокаленного при 85O0C, всегда остается 3—5% (масс.) анатаза, поэтому на поверхности TiО2 могут одновременно адсорбироваться как кислоты и мыла, так и амины.

Модифицирование поверхности солями кремния, алюминия, цинка увеличивает гидрофильность поверхности, а модифицирование жирными кислотами, алифатическими аминами, солями четвертичных аммониевых оснований и особенно кремнийорганическими соединениями гидрофобизирует поверхность:

Подбирая для каждого вида пленкообразователя свои модификаторы, получают марки пигментного диоксида титана различного назначения. Так, для водоразбавляемых красок, предназначенных для наружных покрытий, рекомендуют рутил (Р-06), содержащий до 4,5% SiO2 и до 7,5% Аl2О3, а для внутренних работ— немодифицированный анатаз (A-I).

Для модифицирования высокодисперсного диоксида титана хлоридного производства гидрохимическая обработка растворами солей алюминия, кремния, цинка нецелесообразна. Для этого разработаны «сухие» методы: сжигание вместе с TiCl4 хлоридов алюминия и кремния либо чистых металлов или напыление модификаторов в вакууме.

По методу молекулярного наслоения гидратированная увлажненным воздухом поверхность диоксида титана последовательно обрабатывается парами модификаторов-хлоридов, которые вступают в реакцию с активными центрами поверхности; при этом выделяется HCl. При вторичной обработке влажным воздухом хлориды гидролизуются, и частицы TiO2 покрываются мономолекулярным слоем гидроксида металла модификатора, который при прокаливании при 800 0C превращается в оксидный слой, одновременно происходит обесхлоривание. За один цикл обработки наносится 0,1—3% модификатора, что достаточно для подавления фотоактивности. Повторяя циклы обработки, можно нарастить слой любой толщины.

Метод молекулярного наслоения может быть использован и для получения оболочковых («керновых») титановых пигментов, когда слой TiCI4 наносится на поверхность частиц наполнителей. При содержании диоксида титана на поверхности белой сажи 12 % (масс.) получается пигмент с укрывистостью 80 г/м2. Механическая смесь белой сажи и диоксида титана того же состава имеет укрывистость 160 г/м2,
т. е. расход TiO2 при использовании оболочкового пигмента можно снизить в 2 раза.

Цинковые белила представляют собой оксид цинка ZnO, имеющий гексагональную структуру с размером первичных игольчатых частиц 0,1 —1,0 мкм, из которых иногда образуются сросшиеся звездообразные частицы. Могут быть получены и коллоидные частицы округлой формы размером 0,01 мкм. Оптимальный оптический размер частиц 0,48—0,50 мкм. С уменьшением размера частиц улучшается разбеливающая способность и укрывистость пигмента, но возрастает его фотоактивность и ухудшается атмосферостойкость, поэтому практически для лакокрасочных покрытий предпочитают иглообразные частицы размером 0,5—1,0 мкм.

Цинковые белила в зависимости от способа и режима получения представляют собой смесь частиц различной формы и размеров: игольчатые (длина более чем в 10 раз превышает ширину частиц) —2—20%;
призматические (длина менее чем в 10 раз больше ширины) ' 70—90%; кубические (длина близка к ширине) 2—15%. Удельная поверхность колеблется от 2 до 30 м2/г.

Оксид цинка имеет чисто белый цвет и высокий коэффициент яркости (98—99%), он поглощает УФ-лучи особенно в области Х = 360 hm но обладает высокой фотохимической активностью. Кристаллическая решетка оксида цинка, получаемого конденсационным способом — окислением цинка в паровой фазе,— чаще всего дефектна — имеет в большом количестве вакансии в узлах, которые должны занимать цинк. Это является причиной некоторой нестехиометричности состава, повышенной реакционной способности, высокой фотохимической активности и хороших адсорбционных свойств.

Оксид цинка имеет амфотерный характер, он растворим как в кисло­тах, так и в щелочах, но нерастворим в воде. Сильнее проявляется его основной характер. При хранении во влажной атмосфере поглощает диоксид углерода и постепенно на поверхности частиц образуется слой основного карбоната цинка (ZnOH)2CO3, что ухудшает пигментные свойства оксида цинка и увеличивает содержание в нем водорастворимых солей. Со свободными жирными кислотами оксид цинка образует соли — мыла. Цинковые мыла являются ПАВ, они способствуют смачиванию, диспергированию и структурированию красочных систем. С пленкообразующими веществами, имеющими высокие кислотные числа, цинковые белила не могут применяться, так как при большом содержании цинковых мыл происходит загустевание и даже необратимое затвердевание красок при хранении. Цинковые белила несовместимы и с поливинилацетатными дисперсиями, так как ионы цинка могут вызывать их коагуляцию.

Цинковые белила широко применяются для многих видов лакокра­сочных материалов, предназначенных для покрытий, которые эксплуа­тируются внутри помещений. Большое количество (до 50%) высокодисперсных химически активных цинковых белил используется в резино­технической промышленности.

Цинковые белила, вырабатываемые из чистого рафинированного цинка (ЦБ-0, ЦБ-1, ЦБ-2), малотоксичны; ПДК в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м3.

Различают прямые пирометаллургические способы производства оксида цинка из обоженных рудных концентратов или вторичного сырья, содержащих 30—60 % ZnO, косвенные способы — из чистого цинка, а также гидрометаллургические способы — из растворов солей цинка.

Производство оксида цинка из металлического цинка. На просторах бывшего СССР основ­ную массу цинковых белил получают из чистого электролитического цинка. Цинк плавят и испаряют во вращающихся барабанных (рис.) или муфельных печах, отапливаемых природным газом, с последующим окислением кислородом воздуха в окислительных камерах.

Технологическая схема производства цинковых белил из металлического цинка в барабанных печах:

1 — газовая топка;
2 — вращающийся барабан печи; 3 — окислительная камера; 4 — уравнительная камера; 5 — охлаждающий трубопровод; 6 —вентилятор; 7 — рукавные фильтры;
8 — скруббер мокрой очистки отходящих газов; 9 — робот для загрузки металлического цинка.

Цинк плавится при 419 0C и испаряется при 930 0C. Испарение цинка должно происходить при отсутствии кислорода. Керамические муфели, в которых плавится и испаряется цинк, обогреваются топочными газами, омывающими муфели снаружи. Во вращающихся печах цинк испаряется за счет теплоты топочных газов, непосредственно омывающих металлический цинк, и пары цинка смешиваются с топочными газами. Минимальный расход газа (метана) составляет 0,18 м3 на 1 кг Zn при температуре сгорания 1250—13500C. Коэффициент избытка воздуха должен быть £0,95, т. е. поддерживается восстановительная среда за счет неполного сгорания части метана только до СО, чтобы предотвратить прежде­временное окисление цинка и потери его в виде шлака и круп­ных спекшихся частиц оксида цинка с металлическим цинком.

Из муфелей или из барабана вращающейся печи пары цинка по­падают в окислительную камеру, где встречаются с кислородом воздуха и сгорают с большим выделением теплоты, образуя кристаллы оксида цинка:

В зависимости от термодинамических условий в камере окисления и равномерности распределения паров цинка в газовой среде образующиеся зародыши кристаллов гексагональной формы могут расти вдоль одной оси, образуя призмы и длинные иглы, или при быстром охлаждении оста­ваться в виде коротких призм и зерен с высокой удельной поверхностью (до 30 м2/г).

Для получения частиц наиболее желательной для лакокрасочных мате­риалов игольчатой формы с наименьшим количеством дефектов на по­верхности кристаллов, т. е. с наименьшей фотохимической активностью и с оптимальными размерами 0,48 мкм (Sуд = 6-10 м2/г) следует обеспе­чивать четко регулируемые стабильные термодинамические условия окис­ления паров цинка: температуру 750—850 0C, избыток воздуха а= 1,5-2, большое разбавление инертным топочным газом и выдержку в урав­нительной камере. Главным условием является интенсивное принуди­тельное смешение паров цинка с воздухом. При получении цинковых белил в барабанных печах вследствие разбавления паров цинка про­дуктами сгорания окисление протекает медленнее, чем в муфельных печах, что способствует росту кристаллов и меньшему количеству в них дефектов, поэтому цинковые белила отличаются от получаемых в муфельных печах меньшей фотохимической активностью и лучшей атмосферостойкостью, однако уступают последним по белизне. Повышение температуры окисления цинка и длительная выдержка в камере сгорания приводят к прочному спеканию частиц и заметному ухудшению их дис-пергируемости. Для получения высокодисперсных химически активных цинковых белил для резинотехнической промышленности с удельной поверхностью Sуд = 15-30 м2/г поддерживают более низкую температуру окисления (~600 0C) при большом разбавлении воздухом.

Из окислительной камеры аэродисперсия оксида цинка отсасы­вается в уравнительную камеру, где осаждаются неокисленный металлический цинк и наиболее крупные частицы цин­ковых белил. Выходящая из уравнительной камеры взвесь цинковых белил в газах охлаждается воздухом в длинном (до 300 м) трубо­проводе до 100—1200C, после чего пигмент осаждается в циклонах или отделяется от газов в рукавных фильтрах. Газы перед выбросом в атмосферу очищаются от остатка цинковых белил в мокрых скруб­берах.

Муфельные печи, обслуживание которых требует большой затраты тяжелого ручного труда и частой замены выходящих из строя горячих муфелей, уступают место механизированным барабанным вращающимся печам.

Перспективны электродуговые и плазменные печи непрерывного действия, где имеется возможность полностью исключить проникно­вение кислорода воздуха в зону испарения цинка и предотвратить образование изгари. Расход электроэнергии на 1 кг цинка составляет 1 кВт-ч. Плазменные печи, в которых используют низкотемпературную плазму, получаемую пропусканием инертного газа через пламя вольто­вой дуги, имеют высокую производительность при малом объеме и в них можно поддерживать стабильный режим за счет полной автоматизации процесса.

Теоретически на 1 т цинковых белил должно затрачиваться 802 кг чистого цинка, фактически расходуется 845—860 кг. Из них безвоз­вратно теряется 2—4 кг, остальное составляют возвратные отходы: “серая окись” — смесь цинка с оксидом цинка, выпадающая в окисли­тельной камере, силикаты цинка, получающиеся при разрушении футе­ровки печи, изгарь и шлаки. Эти отходы являются вторичным сырьем и используются для производства литопона или оксида цинка по спо­собу Витериля.