Лакокрасочные материалы на основе эфиров целлюлозы

Для получения эфироцеллюлозных лакокрасочных материалов используют сложные (нитраты, ацетаты, ацетобутираты) и простые (этилцеллюлоза, бензилцеллюлоза) эфиры целлюлозы. Наиболее широкое применение находит нитрат целлюлозы (коллоксилин). Ацетилцеллюлоза и ацетобутират целлюлозы применяются ограниченно. Среди простых эфиров целлюлозы практическое применение имеет этилцеллюлоза.

Лаки и эмали на основе эфиров целлюлозы (нитролаки, нитроэмали), высыхающие при нормальных условиях в течение 1-1,5 ч, позволяют формировать покрытия с хорошими защитными и декоративными характеристиками, применяются в различных отраслях промышленности, в строительстве, на транспорте и в быту.

Эфироцеллюлозные лаки представляют собой растворы соответствующих эфиров целлюлозы в смеси органических растворителей с добавлением пластификаторов, синтетических и природных смол. Эмали, грунтовки и шпатлевки – это суспензии пигментов и наполнителей в эфироцеллюлозных лаках.Нитрат целлюлозы применяют в лакокрасочной промышленности с 1882 г., но до 1918 г. получали только два лака на его основе:

-    для покрытий по металлу (цапонлак);

-    для покрытий тканей в самолетостроении (аэролак).

После первой мировой войны возникла проблема утилизации огромных запасов нитроцеллюлозных порохов, которая была успешно решена путем их использования в качестве сырьевых источников при производстве нитролаков и нитроэмалей в промышленном масштабе.Нитрат целлюлозы разлагается под действием УФ-излучения и тепла, что является причиной более низких атмосферостойкости, защитных и антикоррозионных свойств лакокрасочных материалов на его основе по сравнению с синтетическими.

На основе этил- и ацетилцеллюлозы формируют покрытия, более устойчивые к действию тепла и УФ-лучей, но с пониженной водостойкостью и адгезионной прочностью к металлическим поверхностям, причем эти пленкообразователи плохо совмещаются с другими пленкообразователями и пластификаторами.

Ацетобутиратцеллюлозные материалы превосходят по свойствам ацетилцеллюлозные, но уступают нитроцеллюлозным по твердости и прочности покрытий. Этилцеллюлозные – обладают высокими эластичностью и прочностью, хорошими диэлектрическими свойствами, однако при сравнительно невысоких температурах размягчаются.Нитроцеллюлозные лакокрасочные материалы получают на основе нитрата целлюлозы (коллоксилина), содержащего 11,89-12,26% азота (средняя степень замещения 2,23-2,35). При более высоком содержании азота уменьшается растворимость коллоксилина в органических растворителях. Более низкое содержание азота (10,7 % мас.) обеспечивает полное растворение полимера в этаноле, но показатели защитных, физико-механических и других свойств покрытий на его основе существенно ухудшаются.

Лаковый коллоксилин растворим в сложных эфирах уксусной кислоты, кетонах, эфирогликолях (целлозольвах), формальгликоле, диацетоновом спирте. На его основе производят широкий ассортимент лаков, эмалей, грунтовок и шпатлевок. Несмотря на некоторое снижение выпуска нитроцеллюлозных лакокрасочных материалов в последние годы, их роль в народном хозяйстве значительна: они широко применяются для ремонтных работ и для формирования покрытий, эксплуатируемых внутри помещений. Перспективно направление создания новых лакокрасочных материалов путем модификации нитратцеллюлозных пленкообразующих полимеров.

Нитролаки – это коллоидные растворы лакового коллоксилина необходимой вязкости в смеси растворителей и разбавителей с добавлением или без добавления смол и пластификаторов. Для получения цветных лаков в композиции дополнительно вводят органические красители, растворимые в спирте и в ацетоне.

Состав. Для изготовления нитролаков используют различные марки лакового коллоксилина – от низковязкого ПСВ до высоковязкого ВВ - получаемого на основе хлопка или древесной целлюлозы. Дополнительно вводят на 1 мас. ч. сухого коллоксилина 0,7-2 мас. ч. растворов вязких алкидных смол (высыхающих и невысыхающих), и твердые смолы (эфиры канифоли, циклогексанонформальдегидная смола) – от 0,1 до 1 мас. ч. Желатинизирующие пластификаторы – фталаты (дибутилфталат, диоктилфталат), себацинаты, фосфаты (трикрезилфосфат) – 0,7-0,8 мас. ч. Нежелатинизирующие пластификаторы – касторовое масло, хлорпарафин, совол, кастероль – до 2 мас. ч. (высокоэластичные лаки).

Растворители: сложные эфиры уксусной кислоты (ацетаты) - бутил-, изобутил-, амилацетат; кетоны (метилизобутилкетон, циклогексанон); простые моноэфиры гликолей (этилцеллозольв, бутилцеллозольв); диоксаны (диметилдиоксан). Могут применяться также нитропарафины и метилентетрагидропирен. Активные низкокипящие растворители – этилацетат, пропилацетат, кетоны, формальгликоль.

Неактивные растворители – этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый спирты.В состав кабельных нитролаков в качестве скрытого растворителя входит дихлорэтан.Разбавители нитролаков – толуол и ксилол.

Получение. Процесс изготовления нитролаков  периодический и состоит из следующих стадий: растворение коллоксилина и твердых смол в органических растворителях и смешение с растворами смол и пластификаторами; типизация лака по вязкости, содержанию нелетучих веществ и другим показателям, очистка нитролака и его расфасовка. Для получения черных и цветных нитролаков необходимы дополнительные операции – растворение органических красителей (нигрозина, родамина и др.) в органическом растворителе и смешение красителя с лаковой основой цветного нитролака.

Растворители из цистерн с помощью насосов 3 загружают через объемные счетчики в смесители 5. Пластификаторы подают в мерники 1, установленные на весах. Растворы смол перекачивают в промежуточные емкости 2, а затем насосом в мерники 1. Из мерников пластификаторы и растворы смол перекачивают насосами или направляют самотеком в смесители 5. Коллоксилин предварительно разрыхляют в отдельном помещении, удаленном от основного цеха, и расфасовывают в герметически закрывающиеся прорезиненные мешки или алюминиевые бачки. Из них коллоксилин загружают в смеситель 5 через алюминиевую сетку, вставленную в люк смесителя. Сетка изготовляется из полосового алюминия шириной 2-3 см с сечением 6´6 см.

Растворение коллоксилина, твердых смол и смешение с пластификаторами и растворами смол производят в стальном вертикальном смесителе 5 емкостью 3-9 м³. Густые нитролаки лучше изготовлять в горизонтальном смесителе, так называемом малаксере 4. Для обеспечения быстрого растворения и получения однородного раствора коллоксилина и смол загрузку компонентов лака ведут в следующей последовательности: разбавители и спирты; твердая смола (перемешивание и растворение смолы в течение 30-40 мин); коллоксилин (перемешивание и набухание 30-40 мин), активные растворители (растворение 2-4 ч); растворы смол и пластификаторы (перемешивание 1-2 ч). При изготовлении густых нитролаков компоненты вводят в приведенной последовательности: разбавители и спирты; твердые смолы; растворы смол; пластификаторы; коллоксилин и активные растворители. Растворение коллоксилина ведут при температуре цеха. В зимнее и холодное время, когда растворители, поступающие в смеситель, имеют очень низкую температуру, содержимое смесителя подогревают до 35 °С горячей водой. Применять водяной пар не рекомендуется из-за возможного частного перегрева и воспламенения. Окончание растворения коллоксилина проверяют по отсутствию «сетки» (полученная на стекле пленка нитролака, подсвеченная темной пигментной пастой, не должна иметь просвечивающихся точек растворенного коллоксилина).

Схема производства нитролаков:

1 - мерники на весах, 2 - емкости промежуточные; 3 - насос шестеренчатый; 4 – малаксер; 5 - смеситель с планетарной мешалкой;6 - смеситель с якорной мешалкой; 7 - центрифуга типа СГО-100

Типизацию нитролака проводят в том же смесителе. Для снижения вязкости или уменьшения содержания нелетучих веществ вводят органические растворители; для повышения вязкости или содержания нелетучих веществ вводят мелкоразрыхленный оспиртованный коллоксилин соответствующей вязкости.

Нитроцеллюлозные эмали и грунтовки – это суспензии пигментов в нитролаке с введением добавок, улучшающих пленкообразующие свойства, стабильность системы, придающих покрытиям специфические свойства.

Нитроэмали и нитрогрунтовки по составу нелетучей части делятся на нитроцеллюлозные, нитропентафталевые, нитроглифталевые, нитроэпоксидные. Нитрогрунтовки, отличающиеся от нитроэмалей повышенным содержанием пигментов и наполнителей, применяют, главным образом, для грунтования изделий из дерева, древесностружечных и древесноволокнистых плит, для местного грунтования прошлифованных участков металлической поверхности небольшой площади.