Бурный рост китайской экономики проявляется в развитии многих отраслей промышленности, в том числе химической. В частности, в КНР быстрыми темпами расширяется производство различных видов сырья для выпуска лакокрасочной продукции, одним из которых является диоксид титана.
В прошлом году Китай стал чистым нетто-экспортером диоксида титана. По данным агентства Industrial Minerals, в 2010 г. мощности по производству этого пигмента в КНР увеличились до 1,7 млн т в год. В 2009 г. китайские компании выпустили 1,047 млн т диоксида титана, в 2008 г. — 787 тыс. т. Тремя годами раньше, в 2005 г., суммарные годовые мощности китайских заводов по производству диоксида титана оценивались лишь в 130 тыс. т.

Далее »

Чистый диоксид титана (TiO2) - это бесцветное твердое кристаллическое вещество. Несмотря на бесцветность, в больших количествах диоксид титана чрезвычайно эффективный белый пигмент, если он хорошо очищен. TiO2 практически не поглощает никакого падающего света в видимой области спектра.

Свет или передается, или преломляется через кристалл или же отражается на поверхностях. TiO2 - это стабильное (самый стабильное из всех известных белых пигментов), нелетучее, нерастворимое в кислотах, щелочах и растворах при нормальных условиях вещество. Диоксид титана отличается высокой реакционной устойчивостью к различным соединениям, в том числе и к токсичным, содержащимся в воздушной среде. Из-за своей инертности, диоксид титана не токсичен и, в общем, считается очень безопасным веществом. Он может контактировать с продуктами в упаковке, а в определенных концентрациях его можно использовать и как пищевой краситель.

TiO2 - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах. Существуют три формы, анатаз (октаэдрит), рутил и брукит, последний в природе встречаются редко и, хотя эту форму и готовят в лабораториях, коммерческого интереса она не представляет.

Рутильный диоксид примерно на 30% лучше рассеивает свет (укрывистость), чем анатазный, поэтому последний используется гораздо реже. К тому же, анатаз менее атмосферостоек, чем рутил. Анатаз гораздо хуже работает в защите полимера (акрилата, пластмассы) от УФ лучей и приводит к фотокатализу и потере свойств полимера (происходит деструкция, выцветание, меление и т.д.).

Рассеивающая способность – способность пигмента к отражению света видимой части спектра определенных длин волн. Этот показатель у диоксида титана напрямую зависит от диаметра частиц TiO2. При размере частиц 0,2 мкм сумма рассеянного света для всех длин волн максимальна. При увеличении размера частицы от 0,25 до 0,3 мкм рассеивание голубого света быстро понижается. Но рассеивание зеленого и красного практически не меняется. Тем не менее, при диаметре частиц 0,15 мкм наблюдается максимальное рассеивание синего, в то время, как рассеивание красного и зеленого значительно ниже.

Маслоемкость – это способность частиц пигмента удерживать на своей поверхности определенное количество масла. Выражается она в граммах на 100 грамм пигмента и колеблется обычно от 10 до 20.

Укрывистостью называют способность пигмента при равномерном распределении в объеме делать невидимым цвет исходного материала. Укрывистость выражается в граммах пигмента, необходимого для того, чтобы сделать невидимым цвет поверхности площадью 1 м2. Белые пигменты обеспечивают укрывистость путем рассеивания световой волны любой длины видимого спектра. Чем меньше будет этот показатель, тем ниже расходная норма диоксида титана в композиции.

Цвет – свойство тел вызывать определенное зрительное ощущение в соответствии со спектральным составом и интенсивностью отражаемого или испускаемого ими видимого излучения. Сухой диоксид титана характеризуется высокой яркостью, белизной и его отражающая способность близка к отражающей способности идеального диффузора.

Светостойкость – свойство материала сохранять свой цвет под воздействием световых лучей. В процессе эксплуатации изделия, особенно наружного применения, изменяют свой первоначальный цвет под воздействием ультрафиолетовых лучей естественного света и источников искуственного освещения, излучающих ультрафиолетовые лучи.

Атмосферостойкость – свойство полимерных композиций сопротивляться разрушающему действию солнечных лучей, дождя, мороза, снега, ветра и других атмосферных факторов (например, газов и пыли, загрязняющих нижние слои атмосферы).

Обработка поверхности необходима для увеличения устойчивости к внешним воздействиям. Неорганическая (Al2O3, SiO2) увеличивает стойкость частиц диоксида титана к кислотному воздействию, которое может приводить к разрушению частиц пигмента. Органическая обработка улучшает распределение частиц пигмента в объеме композиции.

Области применения диоксида титана структурированы и приведены в таблице ниже:

Два свойства представляются важнейшими при рассмотрении альтернатив стандартному TiO2 - непрозрачность и белизна.

Не все кандидаты на замену TiO2 способны давать чистый белый цвет, но даже те, у которых имеется хорошая белизна, не могут конкурировать с TiO2 в области непрозрачности или кроющей способности. Непрозрачность, или способность красителя рассеивать свет, взаимосвязана с двумя параметрами. Первым является коэффициент преломления (R.I.). У рутиловых марок TiO2, которые производятся с помощью хлоридной технологии, самый высокий среди белых красителей коэффициент преломления R.I.

Тем не менее, как отмечает Питер Крински, менеджер по маркетингу пластмасс компании Millennium Inorganic Chemicals, на непрозрачность также влияют размер частиц и распределение размера частиц. Он говорит, что оптимальный размер частицы, способной рассеивать свет, составляет половину длины световой волны видимой части спектра, или примерно 0.2 микрона. Это среднее значение размера частиц красителей с TiO2, которые используются в пластмассовой отрасли. Кроме того, достижения в области контроля размера частиц позволили получить очень небольшое распределение размера частиц для последних марок рутилового красителя.

Одним из вопросов, по которому у экспертов по красителям для пластмасс нет единого мнения, является вопрос о том, как описать механизма наполнения TiO2. Билл Кирнс, технический специалист из компании M.A. Hanna Color, является представителем одной из школ мысли, мнение которой сводится к тому, что, как он говорит, TiO2 может быть наполнителем за счет отделения типичных частиц красителей размером 0.2 микрона от более крупных частиц менее дорогих материалов. Сообщается, что такой "дистанцирующий" подход был эффективен при работе с покрытиями, но в области пластмасс он является предметом споров. Решающим отличием здесь, очевидно, является то, что в тонких покрытиях объемная доля красителя TiO2 может превышать 50%, а в пластмассах это значение значительно ниже.

Виктор Мимо, технический вице-президент компании Ampacet Corp., отмечает, что у белого концентрата, содержащего 50% по массе TiO2, объемная доля красителя составляет всего 12-14%. "При таких небольших объемных долях частицы TiO2 уже находятся отдельно друг от друга, поэтому спейсеры не могут повысить непрозрачность и не влияют на нее".

Эту точку зрения поддерживает и Билл Лэшуэй, менеджер по услугам в области пластмасс компании Millennium. "Из-за низкой конечной концентрации, 2-4% по массе, при создании многих пленочных применений, добавление достаточного количества наполнителя для физического дистанцирования уже достаточно широко разбросанных частиц TiO2 отрицательно повлияет на физические свойства пленки и повысит ее стоимость". Он добавляет, что наполнители могут оказывать более положительное воздействие при использовании в более тяжелых пленках и формованных деталях, где непрозрачность повышается и за счет толщины продукта.

В наибольшей степени интерес к наполнителям из TiO2 сосредоточен вокруг тонко измельченного карбоната кальция и кальцинированных каолиновых глин благодаря их низкой цене, которая ниже на 60-90%, чем цена на TiO2. Джек Голдхэммер, вице-президент по продажам в компании-поставщике неорганических материалов Omya Inc., говорит, что типичная белая пленочная маточная смесь 45% TiO2, 30% карбоната кальция и 25% полиолефина может обеспечить экономию затрат в 15%. Он отмечает, что большинство потребителей используют сверх тонко измельченные марки карбоната кальция со средним размером частиц 0.5-1.0 микрон. Марки с более грубым помолом могут стоить даже дешевле, но они могут оказать отрицательное воздействие на свойства пленки.

Компания Engelhard Corp. провела большую работу по оценки двух своих специальных глин, используемых в качестве наполнителей TiO2 в концентратах красителей. ASP 170 представляет собой тонкодисперсный (0.4 микрона) водный каолин, который, по имеющимся данным, обеспечивает эффективное дистанцирование частиц TiO2 для сохранения прекрасной окраски и непрозрачности. Ultrex 96 представляет собой специальный кальцинированный каолин со срединным размером частиц 0.9 микрона. Сообщается, что у этой марки самая высокая яркость (яркость 96 GE) среди всех наполнителей на основе каолина. Эти два красителя стоили примерно на 20% и 40% больше TiO2, соответственно.

Интересные результаты были получены, когда эти красители оценили в качестве частичной замены в типичных 50%-TiO2 белых концентратах LLDPE. При использовании в деталях, изготовленных литьевым формованием, замещение 10% TiO2 Ultrex 96 позволяет сохранить и хорошую окраску, и непрозрачность Даже при замещении 20% получается очень хорошая окраска при всего лишь небольшом снижении непрозрачности. ASP 170 обеспечивает хорошее окрашивание при низких концентрациях замещения (5%), но не дает такой непрозрачности, как Ultrex 96.

В области производства экструзионно-раздувной пленки, от 5% до 10% замещения TiO2  ASP 170 позволяет сохранить окраску и непрозрачность, равные тем, что были при полной концентрации TiO2. При 20% замещении, получаемая пленка имеет превосходную окраску и лишь небольшое снижение непрозрачности.

В компании Engelhard также сообщают, что Ultrex 96 может замещать до 20% 7 фунтов в час TiO2, который используется при изготовлении белой обшивки из PVC. Сообщается, что исходная белизна такая же или даже несколько лучше, чем при использовании чистого TiO2. Исходная желтизна равна данным контрольного образца TiO2 при степени замещения 10%, в то время как и ускоренное, и фактическое испытания на стойкость к воздействию атмосферных условий показывают, что Ultrex 96 при 10% замещения дает лучшие эксплуатационные характеристики, чем контрольный образец TiO2.

Дэвид Скелхорн, технический директор поставщика неорганических материалов ECC International, все же предостерегает, утверждая, что создатели рецептур должны помнить, что "каолиновые глины и карбонат кальция не обеспечивают той устойчивости к воздействию ультрафиолетовых лучей, какой от природы обладает TiO2".

Не все марки диоксида титана TiO2 одинаковы. У рутилового TiO2 коэффициент преломления 2.75 по сравнению с 2.55 анатазного TiO2, который производится с использованием более старой сульфатной технологии. Хотя анатаз обычно стоит немного дешевле, чем рутиловая марка, он примерно на 20% менее эффективен для придания пластмассам непрозрачности.

Не рекомендуется смешивать марки рутилового и анатазного TiO2 для того, чтобы снизить затраты. По словам Джона Причарда, менеджера по пластмассам компании DuPont , помимо снижения непрозрачности анатаз может создать и проблемы с окраской. Но он отмечает также, что, с другой стороны, анатазный TiO2 действительно необходим в некоторых рецептурах. Так, например, анатазные марки не подавляют флуоресцентные отбеливающие вещества так мощно, как рутиловые марки. Другим примером применения анатазовых красителей являются полиолефиновые маточные смеси для экструзионных покрытий фотопленки.

Использование более дешевых рутиловых марок TiO2 "широкого спектра", которые не являются чисто белыми, также является вариантом частичного замещения TiO2. Данный продукт импортируется из Украины компанией K&T Export/Import. Он называется Titan 2. Эта 0.3-микронная марка оценивается некоторыми поставщиками маточных смесей красителей и создателями рецептур. В компании K&T говорят, что она способна обеспечивать хорошую белизну и приемлемую непрозрачность при замещении в рецептуре 15% (или более для применений, где эти свойства не имеют решающего значения) стандартного  диоксида титана TiO2.

Другим "альтернативным" TiO2 является синтетический рутил TiO2 от компании Hitox Corp. Краситель Hitox цвета буйволиной кожи обладает частицами слегка большего размера и менее правильной формы по сравнению с типичным рутилом TiO2. Он стоит 68¢ за фунт, и может замещать до 45% стандартного TiO2 в продуктах, для которых требуется непрозрачность, но которые не должны быть чисто белыми.

Сульфат бария до некоторой степени используется в качестве наполнителя TiO2, поскольку разница в цене не дает таких преимуществ, как при использовании каолина и карбоната кальция. Компания J.M. Huber представила новый сульфат бария с обработкой поверхности, о котором сообщается, что он дает хорошие эксплуатационные характеристики при замещении TiO2 до 50%. Этот материал называется Huberbrite Interlok, он использовался одним из производителей экструзией эластичного PVC для замены всего TiO2 в своей рецептуре. У продукта средний размер частицы 1.0 микрон, и он является многообещающим также и для полиолефиновых применений.

В число прочих альтернативных белых красителей входят литопон (результат соосаждения сульфата бария и оксида цинка) и оксид цинка технической марки. Литопон не используется в США широко, поскольку он склонен вступать в реакцию с некоторыми марками TiO2, в результате чего образуются ядовитые запахи. Оксид цинка использовался ранее в периоды нехватки TiO2, но его использование было существенно ограничено деградацией пластмассы, такой как полипропилен.

Наполнение TiO2 едва ли можно назвать новой практикой, и, хотя мало кто из потребителей красителей с готовностью это признает, все это делают, или, по крайней мере, так заявляют поставщики. Некоторые производители компаундов проявляют осторожность, и не говорят открыто о наполнении TiO2, поскольку опасаются, что, если об этом узнают заказчики, они могут потребовать снижения цены.

Хотя они и с осторожностью сообщают информацию о наполнителях TiO2, которые они могут использовать, основные производители концентратов красителей, такие как Ampacet, подразделение Masterbatches Div.компании Clariant, M.A. Hanna Color, Teknor Color, и WedTech, указывают, что они всегда стремятся найти лучшие альтернативы, особенно, если они дают умеренную непрозрачность.

Кирнс из компании M.A. Hanna Color говорит, что специальный тонко измельченный кальцинированный каолин с размером частиц 0.9 микрона может обычно замещать концентрации TiO2 до 15% при сохранении приемлемой яркости (96% GE яркость) и лишь незначительном снижении непрозрачности. Он отмечает, что тонко измельченный сульфат бария с размером частиц 8.5 микрона также может использоваться при почти той же степени замещения TiO2, но у него будет более низкая яркость (93%) и более высокая стоимость.

Мимо говорит, что в компании Ampacet Corp. наполнители рассматривают как способ сокращения затрат за счет сведения к минимуму использования смолы, а не содержания TiO2. Так, например, в качестве альтернативы обычной белой маточной смеси из 50% TiO2/50% PE, компания Ampacet предлагает смесь, содержащую 50% TiO2, 25% карбоната кальция и 25% PE. Другая рецептура включает 40% TiO2, 30% литопона и 30% смолы. Мимо говорит, что она дает практически ту же непрозрачность, что и маточная смесь 50% TiO2, но у нее "более нежный и мягкий белый цвет", потому что она менее абразивна. Эти две маточные смеси реализуются по цене примерно на 7-12% ниже цены стандартного продукта 50% TiO2. Еще одним способом получить больше за свои деньги и сэкономить на стоимости смолы является использование более наполненного концентрата, например, с 80% TiO2, так советует директор Ampacet по маркетингу Фрэнк Айэнотти.

Рик Тиззард, коммерческий директор компании WedTech, говорит: "В наполненном белом красителе, который чаще всего используется при производстве пленки, содержится 50% TiO2, 20% карбоната кальция и 30% смолы подложки". Предлагаемый WedTech вариант, марка 1022, предназначена для производства бакалейных мешков, и обычно стоит на 1-2¢ за фунт меньше, чем стандартная маточная смесь с 50% TiO2. Рик Тиззард отмечает, что, хотя наличие карбоната кальция мало способствует повышению непрозрачности, оно добавляет стабильности рукава при изготовлении экструзионно-раздувной пленки. Компенсирующим моментом здесь является тот факт, что, как он говорит, наполнители TiO2 добавляют плотности готовому продукту, что может компенсировать некоторую экономию.

Компания Wedtech также разработала новую белую маточную смесь, в которой используется ее собственный наполнитель. Маточная смесь WT-164 предназначена для производства белых пакетов-маек, и, считается, что она дает хорошую непрозрачность. Компания рекомендует ее в качестве альтернативы маточной смеси с 50%-TiO2 для того, чтобы иметь экономию.

www.newchemistry.ru