Полимерные композиции на основе эпоксидных связующих находят самое широкое применение в различных областях техники: в производстве лакокрасочных и композиционных материалов, клеев, компаундов, пластмасс, электроизоляционных материалов и т.д. Основные технические характеристики и долговечность готовых изделий непосредственно зависят от качества исходных компонентов — эпоксидных смол (ЭС), поэтому вопросы управления качеством и стандартизации в данной области в последнее время приобрели первостепенное значение. Далее »

В органическом синтезе известны и другие реакции образования сложных  полиэфиров. Здесь следует рассмотреть две специальные полиэфирные  системы, которые пригодны для использования в качестве компонентов  пленкообразующей системы. Поликарбонаты образуются в результате реакции фосгена или, если  необходимо, других производных угольной кислоты с алкоголятами щелочных металлов. При этом допускается использование фенолятов щелочных металлов. Высокая энтальпия при образовании галогенидов щелочных металлов обеспечивает высокий выход карбонатов, чего в других случаях достаточно сложно добиться.

Полученные карбонаты обладают высокой стабильностью (верхний рисунок). В зависимости от размеров кольца циклические сложные эфиры (лактоны) могут быть индуцированы как при каталитическом действии, так и при  реакции с карбоновыми кислотами или со спиртами. В результате раскрытия кольца образуются цепочечные сложные эфиры. В то время как у лактонов молочной кислоты, ɤ-бутиролактона и 5-валеролактона равновесие  находится преимущественно на стороне циклического эфира (пяти- и шестичленное кольцо), равновесие реакции є-капролактона (семичленное кольцо) является выгодной для цепного соединения (сложных полиэфиров) ( нижний рисунок).

По материалам книги “Полиэфиры и алкидные смолы”. Автор Ульрих Пот

В промышленных условиях различные поликарбоновые кислоты получают в виде производных 1,2-ангидридов (о-фталевая, тетрагидрофталевая, гекса- гидрофталевая, тримеллитовая, пиромеллитовая, янтарная, малеиновая  кислоты). Благодаря напряжению цикла и, таким образом, открытому положению нуклеофильного мостика атома кислорода, 1,2-ангидриды легко вступают в  реакцию с электрофильными подвижными атомами водорода, например, спиртов.

При реакции присоединения образуются эфирная и свободная карбоксильная группы, способные вступать в дальнейшую реакцию этерификации. Однако скорость реакции, прежде всего у ароматических поликарбоновых кислот, меньше из-за стерического затруднения, если сравнивать их с  изолированными группами карбоновых кислот. Реакция омыления, напротив,  ускоряется (рисунок). При повышенной температуре может произойти повторное образование ангидрида, в этом случае тоже предпочитают использовать  ароматические поликарбоновые кислоты.

Реакция присоединения эпоксидов

Формально 1,2-эпоксиды можно называть ангидридами 1,2-диолов, поэтому они реагируют с карбоновыми кислотами посредством реакции  присоединения подвижного атома водорода карбоксильной группы с атомом кислорода эпоксида. В результате поляризации эпоксидного кольца образуется электрофильный карбониевый ион, реагирующий с нуклеофильным кислородом  карбоксильной группы карбониевой кислоты с образованием эфирной группы. Практически во всех случаях возникают вторичные гидроксильные группы, способные к дальнейшей этерификации (нижний рисунок). Под влиянием более сильных кислот в результате побочной реакции  самопроизвольно появляются продукты присоединения эпоксида. Образуются  простые полиэфиры.

По материалам книги “Полиэфиры и алкидные смолы”. Автор Ульрих Пот

Исходя из определения порядка реакции при этерификации, омылении и переэтерификации (в большинстве случаев реакции второго порядка),  многие авторы придают решающее значение каталитическому действию. При этом всегда предполагается проводить поляризацию карбоксильной, а также эфирной групп кислотами или кислотами Льюиса и подразумевается, что  присоединение спирта происходит в виде стадии образования оксония или иона карбония (рисунок).

С другой стороны, карбоновые кислоты именно как кислоты сами вызывают  поляризацию своих карбоксильных групп, что доказывает наличие димеров при определении молекулярной массы  низкомолекулярных карбоновых кислот. Аналогичным образом поляризуются атомы водорода гидроксильных групп спиртов под воздействием соседних молекул спирта.

Таким образом, реакции карбоксильных или эфирных групп являются  относительно сложными. В особенной степени это касается реакций третичных спиртов и фенолов с карбоксильными группами, которые ведут себя совсем по-другому по сравнению с первичными и вторичными алифатическими  спиртами. С другой стороны, из-за своих особенностей эти реакции не играют практически никакой роли в производстве сложных полиэфиров.

По материалам книги “Полиэфиры и алкидные смолы”. Автор Ульрих Пот

Механизм реакции этерификации можно представить следующим образом: поляризующаяся группа сложного эфира, которая при воздействии воды омыляется до описанной выше орто-структуры, может также вступать в реакцию с другими подвижными атомами водорода. Так, при ее реакции со спиртом образуется орто-структура, представленная на рисунке.

Затем  образовавшаяся орто-структура снова распадается на спирт и сложный эфир, причем сохраняется равновесие между содержанием исходного сложного эфира и сложного эфира, образующегося в процессе переэтерификации (рисунок). Здесь равновесие также зависит от типа спирта (реакционной способности гидроксильной группы, находящейся под влиянием алкильного радикала) и, конечно, от концентрации реагента и температуры.

Если необходимо получить сложный эфир с максимально высоким выходом, то равновесие необходимо сместить в соответствующую сторону. Обычно для этого проводят отгонку одного из компонентов. Поэтому при  производстве сложных полиэфиров к полиэфирам поликарбоновых кислот в качестве исходных компонентов добавляют низкокипящие спирты, а для обеспечения максимально полной переэтерификации с другим спиртом отгоняют спирт  исходного компонента.

Реакция переэтерификации имеет большое значение и в производстве  алкидных смол. При этом равновесие реакции смещают в сторону продукта путем выбора подходящего избытка со стороны реагента.

Несмотря на то, что реакция переэтерификации широко используется при производстве полиэфирных смол и часто встречается в учебных пособиях, в большинстве случаев при теоретическом рассмотрении структуры  полиэфиров ей не уделяют большого внимания. Методы расчета параметров,  определяющих синтез полиэфиров, т.е. определение молекулярных масс полиэфиров, молекулярно-массового распределения и выведение так называемых  уравнений точки гелеобразования, часто требуют, чтобы кроме реакций этерификации при получении сложных полиэфиров не протекало никаких других  межмолекулярных реакций. Реакция переэтерификации возникает не только при  производстве сложных полиэфиров и алкидных смол из простых эфиров,  используемых в качестве исходных продуктов, но также и при общем протекании реакции (процесс производства)

По материалам книги “Полиэфиры и алкидные смолы”. Автор Ульрих Пот

Реакция этерификации спиртов и поликарбоновых кислот является классическим примером равновесной поликонденсации. Обычно эту реакцию выбирают для иллюстрации закона действующих масс. Для полного представления о строении полиэфиров приводится реакция присоединения нуклеофильного атома кислорода спиртовой группы к электрофильному атому углерода карбоксильной группы (рисунок).

Прежде всего, из-за стерического эффекта, а также образовавшейся орто-структуры с тремя атомами кислорода, у каждого атома углерода прекращается промежуточное превращение и происходит разрушение промежуточного продукта на первичные компоненты или на сложный эфир и воду. Соотношение между продуктами распада и реагентами определяется лигандами исходных компонентов (реакционная способность каждого в отдельности). На распад также влияют концентрация реакционноспособных групп и температура.

<В общей сложности, равновесие устанавливается благодаря тому, что сложные эфиры, сформировавшиеся при распаде орто-структуры, также способны поляризоваться с образованием новой орто-структуры и выделением воды. Такое направление реакции называют омылением. Общая схема протекания реакции подтверждается при радиоактивной «метке» атомов кислорода спирта и карбоновой кислоты до проведения реакции этерификации. «Меченый» атом кислорода спирта после протекания реакции этерификации можно обнаружить только в сложном эфире, в то время как «меченый» атом кислорода карбоновой кислоты оказывается как в сложном эфире, так и в воде, т.к. обе гидроксильные группы орто-структуры полностью равноправны. Равновесное состояние химической реакции сохраняется в соответствии с законом действующих масс (см. рисунок ниже).

Это означает, что для получения максимального количества сложного эфира необходимо сместить равновесие в сторону продукта. Обычно этого добиваются путем отгонки образовавшейся воды. При производстве полиэфиров традиционными способами применяют метод перегонки, при котором происходит так называемое осушение.

По материалам книги “Полиэфиры и алкидные смолы”. Автор Ульрих Пот

Еще во времена раннего средневековья высыхающие масла, например  льняное, использовали в качестве пленкообразующих и «растворителей» для восков, смол и битума, следовательно, их применяли в лакокрасочных покрытиях (для внутренней отделки). Почти сразу же были предприняты попытки  ускорить «высыхание на воздухе», что сегодня мы называем «физической сушкой покрытий». Было замечено, что некоторые оксиды металлов, прежде всего используемый в качестве пигмента свинцовый глет,  ускоряют процесс сушки. Кроме того, обнаружили, что если высыхающее масло в стеклянном сосуде находилось какое-то время на солнце, то происходит сильное повышение вязкости. Модифицированные таким способом продукты (штандоль = полимеризованное масло) высыхают быстрее, чем  необработанные масла . Хороших результатов удалось добиться при  комбинировании высыхающих масел или при модифицировании их природными  смолами (преимущество с точки зрения физической сушки). Для эффективного перемешивания компонентов изменяли температуру. На основе композиции из высыхающих масел, полимеризованных масел, природных смол и  определенного количества оксидов металлов получали олифу, которая в те времена соответствовала требованиям качества (окраска кораблей, карет). В начале новой истории достижения азиатских стран в области окрашивания и первая стадия индустриализации (образование мануфактур)  свидетельствуют о дальнейшем развитии лакокрасочных систем. Производимые наряду с битумными лаками масляные ЛКМ улучшали путем введения в высыхающие масла таких компонентов, как высокоплавкие природные смолы типа  янтарной, которую, однако, позже заменила копаловая смола из колониальных стран. Перемешивание этих компонентов требовало применения  дорогостоящего метода расплавления.

В процессе индустриализации во второй половине XIX в. требовалось все  большее количество такого сырья, спрос на которое невозможно было  удовлетворить. Особенно остро эти проблемы возникали у государств, обладающих небольшим количеством колоний, например у немецких. Кроме того, военные конфликты сильно затрудняли товарообмен. Именно на этот период времени приходится становление химической промышленности. Активные поиски  подходящего сырья, необходимого для замены природных материалов, в конце концов, завершились получением его на основе каменноугольного дегтя. Уже в 1846 году Берцелиус одним из первых описал продукт конденсации винной кислоты и глицерина, который сегодня все авторы называют  первым сложным полиэфиром. Немного позже, в 1853 и 1854 гг., Бертло

С точки зрения химии, полиэфиры - это полимеры, которые содержат в структурной молекулярной цепи повторяющиеся сложноэфирные группы. Полиэфиры, используемые в качестве пленкообразователей для лакокрасочных материалов (ЛКМ), называют полиэфирными смолами. Смолы в этом смысле слова, происходящие от природных смол, - это полимеры, способные формировать лакокрасочную пленку. На основе этих смол можно получить материалы (растворы в органических растворителях, водные растворы или дисперсии, неводные дисперсии, аэрозоли), которые, после нанесения в результате сушки или расплавления и химической реакции, образуют пленки с различными свойствами.

Согласно стандарту ДИН 55958: «Полиэфирные смолы - это синтетические смолы на основе полиэфиров, структурные элементы которых имеют в цепи сложноэфирные группы».

В прошлом термин «полиэфиры» неоднократно изменял свое значение. Из-за малой растворимости (с точки зрения применения в ЛКМ) и плохой совместимости, первые полиэфиры имели лишь небольшое значение в производстве ЛКМ до тех пор, пока в 1925 г. Кинле не получил алкидные смолы - сложные полиэфиры, модифицированные маслами. Термин «алкидная смола» происходит от двух английских слов: alcohol (спирт) и acid (кислота) (в англо-американской литературе встречается также написание через «к»). Под этим термином подразумевается продукт взаимодействия спирта и карбоновой кислоты, которым фактически является сложный эфир или полиэфир. Так как алкидные смолы были первыми полиэфирными смолами, получившими широкое распространение в лакокрасочной отрасли, то общее понятие ограничивалось этим специальным классом веществ.

До 60-х гг. XX в. под алкидными смолами понимали сложные полиэфиры на основе ангидрида фталевой кислоты и многоатомных спиртов, модифицированные жирными кислотами природных жиров или масел. Но в стандартах ДИН 55958, ДИН 53183 приводится следующее, современное определение алкидных смол: «Алкидные смолы - это модифицированные полиэфирные смолы, полученные поликонденсацией многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами и маслами или кислотами жирного ряда». То есть обозначения «алкидные смолы, модифицированные маслами» или «модифицированные жирными кислотами», не являются корректными (тавтология определения).

Таким образом, сложные полиэфиры, модифицированные синтетическими жирными кислотами, тоже называют алкидными смолами. В связи с тем, что полиэфиры, главным образом, модифицируют монокарбоновыми кислотами, то здесь все сложные полиэфиры, модифицированные монокарбоновой кислотой, называются алкидными смолами (следовательно, определение становится еще более широким).

О «модифицированных алкидных смолах» говорят преимущественно в том случае, если подобные синтетические смолы, кроме таких компонентов, как поликарбоновая кислота, многоатомный спирт и монокарбоновая кислота.

После алкидов ненасыщенные полиэфирные смолы надолго заняли доминирующую позицию на рынке ЛКМ для окраски мебели. Потребители привыкли обобщенно говорить о полиэфирных лаках, если подразумевались ЛКМ на основе ненасыщенных полиэфирных смол (эта тенденция все еще сохранилась и до наших дней в мебельной отрасли). Правильным же названием, конечно, является «ненасыщенные полиэфирные смолы», для которых приводится следующее определение (ДИН 53184): «Ненасыщенные полиэфирные смолы - это сложные полиэфиры, в которых как минимум один из полифункциональных компонентов (поликарбоновая кислота или многоатомный спирт) является олефиново ненасыщенным и способен вступать в реакцию сополимеризации с мономерными полимеризующимися соединениями». Тем самым они сильно отличаются и от алкидных смол, которые, как известно, могут содержать ненасыщенные монокарбоновые кислоты.

Только после появления на рынке доступного сырья - более сложных полиолов и новых поликарбоновых кислот - большое значение в производстве ЛКМ стали приобретать сложные полиэфиры, которые изначально следовало называть полиэфирными смолами. Чтобы выделить сложные эфиры из известных групп сырья, их назвали «алкидными смолами, не содержащими масла» или «насыщенными полиэфирными смолами». Определение «алкидные смолы, не содержащие масла» является не совсем корректным, поэтому его следует избегать.

Термин «насыщенные полиэфиры» является общеупотребительным и используется в данной книге. Его определение: «Насыщенные полиэфирные смолы - это полиэфиры, у которых полифункциональные компоненты (многоосновные карбоновые кислоты и многоатомные спирты) не содержат полимеризующихся двойных связей».

Некоторые пленкообразующие для производства ЛКМ, которые также фактически являются полиэфирами, имеют собственное название: поликарбонаты, поликапролактоны, смолы на основе аддуктов диена (малеиновые смолы) и полимеризованные масла. Однако в широком смысле слова все они являются полиэфирами и на них распространяются закономерности строения сложных полиэфиров.

По материалам книги “Полиэфиры и алкидные смолы”. Автор Ульрих Пот