УФ-отверждаемые ЛКМ: основные характеристики и преимущества применения

Способ отверждения ЛКМ УФ-излучением получил промышленное развитие в конце 1960-х гг. и в настоящее время считается одним из наиболее перспективных. К его достоинствам относятся относительно высокая производительность, малые затраты энергии, несложное оборудование. Однако отверждаться под действием УФ-излучения способно лишь ограниченное число ЛКМ.

УФ-излучение используют главным образом при получении покрытий из материалов, способных отверждаться за счет реакции полимеризации. Принцип отверждения основан на способности УФ-лучей инициировать реакцию полимеризации олигомерных материалов определенной химической структуры. Энергия УФ-излучения достаточно высока – 3,1-12,4 эВ, что в 2-4 раза выше энергии лучей видимого света. Энергия двойной связи С=С составляет 6,3 эВ, и это позволяет проводить отверждение покрытий с удовлетворительной скоростью при нормальной температуре. Согласно DIN 5031, УФ-область спектра разделяется на следующие участки:

• самое короткое волновое УФ-С-излучение (длины волн λ = 100-280 нм), которое обладает наиболее высокой энергией и абсорбируется, как правило, в верхних слоях покрытия. Оно используется для полимеризации печатных красок и лаков до полного отверждения;
• УФ-В (λ = 280-315 нм) инициирует реакции полимеризации и обеспечивает лучшее отверждение благодаря большей длине волны;
• УФ-А (λ = 315-380 нм) применяют для отверждения в очень толстом слое;
• УФ-М (λ = 380-450 нм) – для отверждения пигментированных составов.

Процесс полимеризации можно разделить на стадии инициирования, развития и завершения. На стадии инициирования в результате химического распада фотоинициатора под действием УФ-излучения образуются реакционноспособные частицы (свободные радикалы). В частности, распад бензоина и его производных приводит к образованию свободных радикалов, реагирующих с С=С-связями.

С экологической точки зрения важным преимуществом УФ-отверждения является то, что в этом случае используются только реакционноспособные 100 %-ные вещества и поэтому не возникают проблемы, связанные с регенерацией растворителя. Потребляемая энергия невелика. Отверждение происходит при комнатной температуре, поэтому можно отверждать ЛКМ на подложках, чувствительных к высоким температурам. Но наиболее важным преимуществом этого метода является экономический фактор. Отверждение происходит с высокой скоростью, управление установками относительно простое, для выполнения работ требуются минимальные рабочие площади и минимум людских ресурсов. Несомненным преимуществом является и то, что конечные продукты имеют высокое качество.

полимеризация

Факторами, влияющими на качество покрытий УФ-отверждения, являются: рецептура ЛКМ, толщина пленки, окрашиваемая поверхность, скорость линии (доза излучения), атмосфера, тип УФ-лампы, расстояния между лампами и от лампы до подложки. Традиционная рецептура ЛКМ УФ-отверждения включает смолу, реактивный разбавитель, фотоинициатор, синергетик, добавки, наполнители и пигменты. Тип пленкообразователя определяет защитные и физико-механические свойства покрытий, а также реакционную способность.

Активный разбавитель – компонент, участвующий в образовании пленки при полимеризации, влияет на вязкость исходного ЛКМ. Фотоинициатор определяет реакционную способность ЛКМ, необходимую дозу УФ-излучения. Добавки улучшают смачивание подложки, растекаемость, пеногашение, блеск покрытия. К пленкообразователям, способным отверждаться под действием УФ-излучения, относятся эпоксиакрилаты, эпоксиэфиракрилаты, полиэфиракрилаты, ненасыщенные полиэфиры, уретанакрилаты, уретанакрилаты двойного отверждения.

В качестве активных разбавителей используют следующие вещества:

• моноакрилаты – гидроксиэтиленметакрилат, изоборнилакрилат, феноксиэтилакрилат;
• диакрилаты – бутандиолдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, неопентилгликольдиакрилат, трипропиленгликольдиакрилат;
• триакрилаты – триметилпропантриакрилат, глицеринтриакрилат, пентаэритритакрилат.

С увеличением функциональности активных разбавителей от одного до трех возрастает их реакционная способность, увеличивается твердость образующегося покрытия, но при этом снижается его эластичность.

Инициаторы УФ-отверждения представляют собой соединения, которые за счет поглощения УФ-излучения переходят в возбужденное состояние с последующим внутримолекулярным распадом, приводящим к образованию радикалов. УФ-сенсибилизаторы – соединения, которые, поглощая энергию, передают ее другим молекулам, образующим радикалы. Для разных областей применения разработаны различные классы УФ-инициаторов. Большинство УФ-инициаторов содержат группу бензоила, различные заместители которой определяют длину волны, при которой достигается максимальная абсорбция УФ-излучения, активность, выход радикалов и, соответственно, оптимальная область применения.

Простейшим инициатором является бензофенон и его алкилпроизводные, которые при взаимодействии с соединениями – донорами водорода образуют радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Другой тип фотоинициаторов – давно известные бензоиновые эфиры. При расщеплении они образуют два очень активных радикала. Наиболее современными продуктами, применяемыми в качестве УФ-инициаторов, являются моно- и дибензоилфосфиноксиды. Они отличаются высокой реакционной способностью и хорошей стабильностью. Бензоилфосфиноксиды абсорбируют излучение в длинноволновой УФ-области. Эти инициаторы рекомендуются для использования в составе пигментированных ЛКМ. Выход радикалов и максимальная абсорбция – решающие факторы при выборе типа и количества инициатора для УФ-отверждаемых ЛКМ.

В качестве источника УФ-излучения используют микроволновые безэлектродные УФ-излучатели, ртутные лампы низкого давления и ртутные излучатели высокого давления. Ртутный излучатель высокого давления имитирует характерный спектр с основными линиями λ = 254, 302, 313, 405 и 456 нм. Излучение в этой волновой области обладает высокой энергией, достаточной для расщепления фотоинициатора и инициирования радикальной полимеризации. Мощность излучения не может характеризовать интенсивность и энергетическую плотность попадающего на отверждаемую пленку УФ-излучения, так как в данном случае необходимо также принимать во внимание следующие факторы: геометрию рефлектора и силу фокусировки, расстояние от излучателя до подложки, а также атмосферу, в которой происходит отверждение.

Для фокусировки УФ-излучения на подложке применяют рефлекторы, которые собирают УФ-излучение в пучок или отражают. В основном используют два типа рефлекторов. Самым сильным является эллиптический рефлектор, создающий фокальную линию, на которой находится максимум УФ-излучения. Расстояние до окрашенной подложки должно быть точно установлено. В параболическом рефлекторе излучение отражается параллельно, и фокальной линии не образуется.

На скорость отверждения также влияет состав атмосферы, в которой происходит отверждение. Коротковолновое УФ-С-излучение, обладающее наиболее высокой энергией абсорбции, интенсивно поглощается кислородом воздуха (λ < 200 нм). При снижении количества кислорода в зоне отверждения за счет введения азота или углекислого газа скорость отверждения возрастает. УФ-отверждение в атмосфере инертного газа позволяет существенно снизить содержание фотоинициатора, уменьшить количество продуктов расщепления фотоинициаторов, отказаться от добавления аминных синергетиков, что уменьшает пожелтение покрытия, не использовать высокофункциональные мономеры, снизить мощность и дозу УФ-облучения.

Исследование свойств покрытий УФ-отверждения для защиты металла в зависимости от соотношения олигомер/активный разбавитель, природы антикоррозионных пигментов (фосфат цинка, тетраоксихромат цинка, смесь фосфата цинка с молибдатом цинка, комплекс на основе ортофосфата цинка), их количества и размера частиц; дисперсности технического углерода и химических свойств его поверхности позволило разработать грунтовку УФ-отверждения «Акрокор-УФ», образующую покрытия со стойкостью в камере соляного тумана не менее 300 ч при толщине покрытия 20 мкм.

Использование адгезионного состава «ИНМА» (ТУ 2484-024-50003914–2010) для ЛКМ УФ-отверждения позволяет получать на поверхности металла монослой полиорганосилоксана с двойной связью в карбофункциональной группе. Дальнейшее нанесение грунтовки и ее УФ-отверждение позволяют увеличить адгезионную прочность покрытия в 4 раза - с 1 до 4 Н/мм2, а стойкость покрытия толщиной 20 мкм в камере соляного тумана возрастает с 300 до 700 ч. Столь высокие защитные характеристики позволяют использовать ЛКМ УФ-отверждения для окраски рулонного металла.

В настоящее время лаки УФ-отверждения применяют главным образом для окраски плоских поверхностей, что во многом связано с ограниченными возможностями используемого оборудования. Применение лаков УФ-отверждения для окраски объемных изделий до недавнего времени сдерживалось из-за отсутствия или дороговизны ламп с высокой удельной мощностью и конструкцией отражателей, рассчитанных в первую очередь на отверждение плоских изделий. Препятствием для применения УФ-технологий является наличие теневых, недоступных для лучей УФ-лампы участков на изделиях.

Особый интерес представляют материалы двойного отверждения, в которых пространственно сшитые структуры образуются по двум механизмам: уретанообразования и радикальной полимеризации при УФ-отверждении. Их преимущество состоит в том, что, с одной стороны, обеспечивается возможность недорого и эффективно управлять процессом, а с другой – покрытие химически отверждается на участках поверхности, скрытых от воздействия излучения. Разработка таких ЛКМ, отверждаемых в течение нескольких секунд под действием УФ-излучения и в течение нескольких часов в затененных зонах за счет взаимодействия с отвердителем, значительно расширило возможности применения УФ-технологий.

Двойное отверждение применяют в случае сочетания двух химически различающихся механизмов сшивания. Системы двойного отверждения обычно сшиваются сначала с помощью УФ-излучения за счет радикальной полимеризации, а затем - за счет реакции изоцианатных и гидроксильных групп с образованием уретана.

Исследование физико-механических свойств покрытий на основе лаков двойного отверждения, их защитных и диэлектрических характеристик (удельное объемное и поверхностные сопротивление, электрическая прочность, диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь) позволило рекомендовать эти материалы для защиты от влаги печатных плат.

О.С. Айкашева, д.т.н. О.Э. Бабкин, к.т.н. Л.А. Бабкина, А.Г. Есеновский, к.х.н. С.В. Проскуряков, А.Ю. Силкина, ООО «НПФ «ИНМА»