Склонность  полимерных порошков к псевдоожижению и электроосаждению. Определение этих технологических показателей лучше всего проводить в ванне кипящего слоя, снабженной вибратором и подводом электрического тока от источника высокого напряжения не менее 50 кВ. Удобные размеры ванны: поперечное сечение 80-120 см2, высота 30-35 см; материал фильтрующей перегородки – пористая керамика.

В ванну насыпают 300-500 г испытуемого порошкового материала (заполняют приблизительно половину объема аппарата) и, варьируя подачу воздуха в воздушную камеру, визуально устанавливают характер образующегося кипящего слоя сначала без вибрации, а затем с применением вибрации. Порошок, который плохо псевдоожижается (капало- и поршнеобразование, чрезмерное пыление и т.д.), непригоден для работы. В случае удовлетворительного кипения порошка определяют по параметрам слоя и воздуха, подаваемого в ванну, коэффициент псевдоожижения или в простейшем случае коэффициент расширения слоя. Последний должен быть не менее 1,3.

Склонность порошка к электроосаждению определяют при различном напряжении тока, подводимого к ванне. Определения лучше начинать с меньших значений напряжения (15-20 кВ). Предварительно взвешенную стальную пластинку размером 0,5 х 50 х 100 мм помещают в кипящий слой порошка, находящийся под высоким напряжением, выдерживают в нем в течение 10 с, после чего вынимают из ванны, взвешивают и вычисляют количество порошка (в мг), осевшего на 1 см2 поверхности. Нормальным считается предельное электроосаждение не менее 150 г/м2 при условии, если порошок равномерно осаждается на всей поверхности пластинки. Определение повторяют минимум 3 раза. Аналогичным образом можно определять предельное электроосаждение и при распылении порошка из пистолета.

Способность порошковых красок к растеканию. Как технологический показатель способность к растеканию служит для оценки качества порошков термореактивных и некоторых термопластичных полимеров. Определения проводят на таблетированных образцах, которые изготовляют прессованием порошков без нагревания.

Для оценки растекаемости реактопластов служит специальное приспособление, представляющее собой металлический наклонный остов со стеклом. Приспособление вместе со стеклом предварительно нагревают (температура нагрева определяется режимом отверждения краски), после чего на верхнюю часть стекла кладут две таблетки (таблетки массой Зги диаметром 25 мм отпрессовывают под давлением 25-35 МПа) и снова нагревают в термостате в течение 15 мин. О способности к растеканию судят по длине следа, образованного при стекании расплава. Оптимальное растекание соответствует длине следа 5-7 см.

Разработан специальный прибор для определения растекаемости термореактивных порошковых красок, позволяющий непосредственно фиксировать длину следа (по шкале прибора) и производить определения при различных углах наклона стекла.

Растекаемость термопластов, в частности фторопластов, определяют несколько иначе. Таблетки кладут на горизонтальную поверхность стекла, после чего стекло нагревают в термостате при температуре на 10 С выше температуры потери прочности полимера. Растекаемость оценивают по отношению диаметра оплавленной таблетки к диаметру исходной, и результат выражают в процентах.

Укрывистость. Методы определения укрывистости порошковых  полимерных красок основаны на измерении коэффициентов отражения покрытий, полученных на контрастных подложках. Покрытие для испытания приготовляют с помощью специального трафарета, представляющего собой полую металлическую рамку, которую устанавливают на ровную горизонтальную поверхность, в вырез вкладывают стеклянную пластинку, точно соответствующую по размерам вырезу, после чего насыпают порошковую краску, разравнивают ее и формируют покрытие. Сформированное покрытие при этом сохраняет свойственный трафарету плавный переход толщины по всей длине образца. Изменяя глубину погружения стеклянной пластинки в вырезе трафарета, можно регулировать толщину слоя порошка и тем самым получать покрытия, толщина которых находится в требуемых для испытания пределах.

Укрывистость определяют на фотоэлектрическом блескомере ФБ-2 или другом приборе, позволяющем оценить коэффициент отражения. Испытуемый образец последовательно укладывают на белый и черный контрастно окрашенные эталоны и измеряют коэффициент отражения (или контрастности) покрытия. Эталонами служат пластины из молочного (белый цвет) и увеолевого (черный цвет) стекла. Замеры проводят минимум в 5 точках образца, в которых коэффициент контрастности > 0,85; в этих точках замеряют и толщину покрытия. Затем строят график зависимости и по нему находят толщину, при которой покрытие укрывает подложку.

При всем многообразии отвердителей эпоксиолигомеров для получения порошковых красок нашли применение лишь немногие. Это прежде всего соединения, относящиеся к классам цианамидов (дициандиамид, модифицированный дициандиамид и различные его производные), ароматических аминов, многоосновных кислот и ангидридов кислот. Также используются дигидразиды, блокированные изоцианаты, комплексные соединения аминов с трифторидом бора, вещества, содержащие активные функциональные группы (феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидные олигомеры, полиамиды и др.).

Дициандиамид (ДЦДА) первый отвердитель промышленных порошковых красок находит применение и в настоящее время. Он имеет плотность 1,4, температуру плавления 205 С, растворимость в воде при 25 С 4,1 -4,2%.

Будучи нелетучим и сравнительно неактивным при температурах ниже 130 С, ДЦДА позволяет получать порошковые смеси с почти неограниченной стабильностью, а покрытия с высокой теплостойкостью, хорошими механическими, электрическими и химическими свойствами. Но ДЦДА трудно растворяется в эпоксиолигомерах и удовлетворительно реагирует с ними лишь выше 180 С. Его реакционная способность невысока и зависит от характера распределения в композиции. При хорошей гомогенизации время отверждения композиций, содержащих ДЦДА, при 180-200 °С составляет примерно 30 мин. Дозировку отвердителя выбирают, как правило, не расчетным, а опытным путем на основании оптимальных свойств покрытий. При применении олигомеров с эпоксидным числом 2,5-6,0 оптимальное количество дициандиамида составляет 1-4% (от массы олигомера).

Димотол замещенный дициандиамид белый кристаллический порошок с температурой плавления 132 С, нерастворимый в воде (растворимость 1,5%), но растворимый в полярных растворителях (этанол, ацетон, диоксан). В отличие от ДЦДА димотол хорошо растворяется в расплавах эпоксиолигомеров и быстрее реагирует с ними при нагревании. Оптимальная дозировка димотола в эпоксиолигомеры с эпоксидным числом 4-5 составляет 3-4% (от массы олигомера). При этой дозировке время гелеобразования олигомеров при 180 С составляет 4 мин, при 120 С 36 мин, время отверждения 15 и 70 мин соответственно.

Ароматические амины являются твердыми веществами, хорошо совместимыми с эпоксиолигомерами в расплавах. При их применении отверждение эпоксиолигомеров протекает при относительно низких температурах (80-160 С). Получаемые покрытия имеют хорошие механические, химические и электрические свойства. Недостатком этих отвердителей является ограниченная стабильность композиций (кроме диамета), повышенная токсичность и наличие окраски. Для понижения активности аминов проводят их модификацию трифторидом бора, моноэпоксидными и другими соединениями. Так, при модификации 4,4-диаминодифенилметана фенилглицидиловым эфиром стабильность композиций увеличивается от 1 до 5 мес, скорость же отверждения сохраняется на достаточно высоком уровне в широком интервале температур-от 120 до 180 С.

Многоосновные кислоты и ангидриды кислот важная и распространенная группа отвердителей порошковых материалов. Находят применение

1) органические кислоты

2) ангидриды и диангидриды кислот которые активно взаимодействуют с эпоксиполимерами при 150 С и выше и дают покрытия с большим содержанием нерастворимого полимера.

Недостатком многих этих отвердителей является сравнительно высокая реакционная способность, которая приводит к низкой стабильности композиций, а также жесткость (малая эластичность) пленок, особенно ангидридного отверждения.

Более стабильные и быстро отверждаемые при высоких температурах композиции получаются при применении в качестве отвердителей следующих диангидридов.Покрытия, полученные с применением этих ангидридов и отвержденные при 200 °С в течение 20 мин, отличаются повышенным глянцем, хорошей адгезией, механической прочностью и химической стойкостью.

Особенно популярными отвердителями являются кислые полиэфиры, представляющие собой продукты взаимодействия многоосновных кислот с гликолями. Они хорошо совмещаются с эпоксиолигомерами в расплаве и образуют стабильные композиции, способные отверждаться при нагревании (180-200 °С). Применяют олигомеры с молекулярной массой 2000-4000 и кислотным числом 50-120. В зависимости от кислотного числа их содержание в композициях достигает 30-70% (от массы эпоксиолигомера). Краски с этими отвердителями часто называют эпоксидно-полиэфирными.

Дигидразиды кислот относятся к числу отвердителей, активно взаимодействующих с эпоксиолигомерами лишь при нагревании. Рекомендованы к использованию в порошковых красках дигидразиды адипиновой и себациновой кислот, имеющие температуры плавления 177 и 186 °С соответственно. При составлении композиций берут 5%-ный избыток дигидразида по отношению к расчетному количеству.

Дигидразиды вызывают быстрое отверждение эпоксидных композиций (при 180-200 °С время отверждения 5-15 мин) и образование покрытий с хорошими физико-механическими свойствами.

Полиизоцианаты общей формулы применяют в основном в блокированной форме. Практическое применение получили дибутилуретан, фенилуретаны, продукт ФЭУ, аддукты 2,4-толуилендиизоцианата и изофорондиизоцианата с е-капролактамом. Их реакционная способность проявляется в момент деблокирования, которое происходит при нагревании, обычно выше 120 С. При составлении композиций следует учитывать, что выделяющиеся в процессе разложения уретанов растворители (спирты, фенолы) сильно понижают вязкость расплава полимера и создают опасность потеков на вертикальных поверхностях изделий. Отвержденные изоцианатами покрытия прозрачные, гибкие, с хорошими химическими и электрическими свойствами и высокой адгезионной прочностью.

Кислоты Льюиса служат катализаторами процесса отверждения эпоксисоединений.Наиболее часто в порошковых красках применяют комплексы трифторида бора с азотсодержащими соединениями – ацетоксимом (отвердитель УП-605/6р), а-нафтиламином (отвердитель УП-605/2р) и др. Они позволяют проводить отверждение композиций при невысоких температурах (до 150°С) и получать покрытия с хорошими механическими и электроизоляционными свойствами.

Большинство описанных отвердителей применяют совместно с ускорителями; в отсутствие ускорителей эффективность многих из них низка, а качество получаемых покрытий оказывается недостаточно высоким.

При использовании дициандиамида ускорителями отверждения служат в первую очередь различные азотсодержащие соединения: гуанидины, гидразины, имидазолы, пиридин, пиперидин, производные пиперазина, уротропин, триазин, производные мочевины. Так, композиции, содержащие дициандиамид и комплексы солей металлов (например, меди) и имидазола, отверждаются при 177 °С за 4 мин, при 163°С за 5,5 мин, сохраняя при этом высокую стабильность в комнатных условиях. При введении в состав порошковых красок уротропина в количестве 1% время отверждения при 200 °С уменьшается до 10-15 мин.

В качестве ускорителей отверждения предложено применять соли металлов (цинка, кадмия, ртути) и карбоновых кислот, например угольной, амины, салицилальимид цинка и другие соединения. Также эффективно идет отверждение эпоксисоединений дициандиамидом в присутствии ацилгуанидов, эфиров борной кислоты и аминоалкилгликоля, различных производных мочевины. При введении последних в композицию отверждение происходит при 140 °С за 4 мин, тогда как без ускорителя это время составляет 55 мин.

Большую группу ускорителей представляют различные комплексные соединения, например координационные комплексы аминов с металлами, иодиды триметилсульфония и этилтрифенилсульфония, ацетилацетонаты двухвалентных металлов. Из ацетилацетонатов металлов (Zn, Mn, Со, Ni, Fe, Cr, Hg, Cu, Be, Mg) наиболее эффективны ацетилацетонат цинка и его смесь с ацетилацетонатом магния (2:1). Оптимальные их количества в рецептурах красок составляют 2-3 ч. на 100 ч. (масс.) эпоксиолигомера. Такие композиции с ДЦДА отверждаются при 150°С за 1 ч, при 120°С за 4,5-5 ч. Скорость отверждения увеличивается, если ацетилацетонаты применяют с добавками оловоорганических соединений дибутилдилаурата или диизооктилтиогликолятдиоктилолова.

Ацетилацетонаты металлов эффективны не только в композициях с ДЦДА, но и при использовании с отвердителями – многоосновными кислотами и ангидридами кислот. Наилучшие результаты при этом показывают ацетилацетонаты цинка и алюминия, введенные в количестве 3% (от массы олигомеров).

Другими ускорителями кислотного и ангидридного отверждения эпоксиолигомеров служат оксид, гидроксид и карбона, цинка (1-5% в композиции), третичные амины (бензилдиметиламин, трисдиметиламинометилфенол), пиперидин, аминопиридин, триазины, производные морфолина, пиразолон, пиримидин и другие гетероциклические соединения.

Положительное влияние на отверждение эпоксиолигомеров как ДЦДА, так и ангидридами кислот оказывает присутствие в порошковых красках фенолоформальдегидных олигомеров новолачного и резольного типов. Последние, катализируя процесс отверждения, одновременно взаимодействуют с эпоксидными олигомерами по месту гидроксильных групп, выполняя роль их отвердителей.

Следует отметить, что использование высокоактивных отверждающих систем не всегда полезно: декоративные свойства («розлив») получаемых покрытий при этом заметно ухудшаются, кроме того, значительно осложняется контроль за приготовлением композиций.

Вязкость расплавов. Вязкость расплавов важный показатель при оценке необратимого течения полимеров.

Чем ниже вязкость расплава, тем быстрее формируется покрытие и тем выше его качество. Поэтому при разработке полимерных композиций и технологии покрытий следует добиваться снижения вязкости расплавов.

Образование покрытий при сплавлении частиц, как показывает опыт, происходит при значениях вязкости полимеров не более 104Па. Такую вязкость они имеют, находясь в вязкотекучем состоянии.

Вязкость зависит от многих факторов, но особенно большое влияние оказывают природа полимера и температура.

Полимеры невысокой молекулярной массы образуют низковязкие расплавы. Например, вязкость полиамидов выше для составляет 10-103 Па-с, а вязкость эпоксиолигомеров в условиях отверждения 10~10Па-с. С увеличением молекулярной массы вязкость полимеров возрастает согласно уравнению Флори.

Вычисленные по уравнению значения энергии активации вязкого течения для многих полимеров лежат в пределах от 46 до 250 кДж/моль. Выбор пленкообразователя следует производить с учетом значения энергии активации; особенно это важно для олигомеров термопревращаемого типа. Их плавление должно сопровождаться резким снижением вязкости для обеспечения растекания, прежде чем наступит процесс химического отверждения.

Температурная зависимость вязкости расплавов двух образцов эпоксиолигомеров, имеющих близкие значения эпоксидных чисел. Образцы 1 и 2 имеют соответственно температуру размягчения по методу кольца и шара 88 и 99 С. Образец 1 более предпочтителен для производства красок, чем образец 2, поскольку, он имеет более высокую энергию активации вязкого течения и образует в условиях пленкообразования более низковязкие расплавы

Считают, что наилучшее качество покрытий из олигомерных пленкообразователей достигается, когда вязкость расплава в начальной стадии отверждения не превышает 25 Па-с.

Простой и действенный путь снижения вязкости расплавов повышение температуры. Например, вязкость расплава полиэтилена снижается в среднем в 10 раз при нагревании на 60-80 °С. В практических условиях для уменьшения вязкости расплавов используют и другие приемы: применяют более низкомолекулярные пленкообразователи, полимеры комбинируют с олигомерами, в состав смесей вводят пластификаторы, растворители, поверхностно-активные вещества. Вязкость расплавов измеряют вискозиметрами МВ-2, КВПД-1, АКВ-5, РЭВ-1; за рубежом для этой цели применяют вискозиметры «Ротовиска», «Ферранти-Шарли», реогониметр Вайсенберга. Определения рекомендуется проводить при малых скоростях сдвига и большой скорости подъема температуры образца. Косвенно о вязкости можно судить также по показателю текучести расплава, который приводится в ГОСТах и ТУ на полимеры.

По материалам tikkurila powder coatings

Формирование покрытий из порошковых красок может происходить не только за счет слияния расплавленных частиц, но и в результате их коалесценции в набухшем состоянии. В последнем случае снижение вязкости пленкообразователя достигается воздействием растворителей (пара или аэрозоля), на порошок, нанесенный на подложку.

По физико-химической сущности процессы, происходящие при воздействии растворителя на порошковый полимер, подобны процессам, протекающим при сплавлении частиц. Первоначальной стадией является набухание полимера в растворителе, при этом его вязкость уменьшается согласно следующей зависимости:

В процессе набухания изменяются свойства порошков: увеличивается размер частиц, возрастает масса порошкового материала, однако его объем при этом уменьшается. На определенной стадии контакта полимера с растворителем, соответствующей переходу системы в вязкотекучее состояние, происходит слияние частиц с образованием гомогенной прозрачной пленки. Процесс слияния частиц подчиняется уравнению которое приводится к уравнению Френкеля. Как и в случае расплавов, аутогезия набухших частиц происходит при достаточно высокой вязкости (102 103 Па-с). При этом объемное поглощение растворителей пленкообразователями (поливинилбутираль, полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, эпоксиолигомеры) составляет 18-70%, что в несколько раз меньше, чем в случае формирования аналогичных пленок из растворов.

Поскольку время слияния набухших частиц лимитируется их вязкостью, все факторы, обеспечивающие ее снижение-использование пленкообразователей с пониженной молекулярной массой, повышение температуры и концентрации растворителей и т. д., позволяют увеличить скорость формирования покрытий. Общее время образования покрытия т представляет собой сумму трех слагаемых: времени набухания частиц, времени их слияния и времени испарения растворителя из пленки.

Процесс испарения подчиняется общим закономерностям улетучивания растворителей из лакокрасочных материалов растворного типа. В случае кристаллических полимеров во избежание преждевременной кристаллизации из раствора (полимер выпадает в виде порошка) растворитель следует удалять при температурах выше температуры кристаллизации.

Стадия испарения растворителя отсутствует, если в качестве посредника пленкообразования используют летучие отвердители или мономеры. Необходимым ингредиентом порошковых красок в последнем случае является инициатор полимеризации. При контакте порошковой краски, нанесенной на подложку, с парами или аэрозолем мономера одновременно с процессом его сорбции происходит полимеризация. При этом сорбционное равновесие между мономером, находящимся внутри пленки и вне ее, не устанавливается: масса образца непрерывно увеличивается, достигая сотен и более процентов по отношению к исходному полимеру . В отличие от растворителей процесс сорбции мономеров прекращается только после исключения их контакта с пленкой или полного израсходования инициатора полимеризации. Конверсия мономеров сначала быстро растет, а после достижения 90-92% несколько уменьшается.

В зависимости от типа и характера распределения инициатора в порошковом материале образование новой фазы (полимера) может происходить или равномерно во всей массе пленки, или локально от поверхности подложки. Соответственно образуются биполимерные покрытия с равномерным или послойным распределением полимеров в пленке. Покрытия могут быть однородными и микронеоднородными, обратимыми и необратимыми.

Получены непигментированные и пигментированные покрытия из порошковых красок на основе разных пленкообразователей и мономеров.

Их свойства определяются природой полимерно-мономерной пары, соотношением компонентов, их взаимным распределением и структурой пленки.

Способ формирования покрытий с участием растворителей и мономеров относится к числу низкотемпературных. Он удобен для получения покрытий на изделиях из нетермостойких материалов, в том числе дерева, картона, бумаги, пластмасс и т.д. Отпадает необходимость в термостабилизации полимеров; из-за отсутствия деструкции повышается качество покрытий.

Недостатком способа является необходимость использования органических растворителей и мономеров, нередко токсичных и огнеопасных. Длительность цикла изготовления таких покрытий обычно больше, чем аналогичных покрытий из расплава.

Пигменты и наполнители оказывают влияние на свойства полимерных порошков, температурные режимы формирования, структуру и показатели покрытий. В наибольшей степени это влияние проявляется в композициях, приготовленных сухим смешением порошков. Закономерным является повышение сыпучести (уменьшение угла естественного откоса) и насыпной плотности составов с ростом содержания пигментов.

С помощью пигментов и наполнителей нередко удается уменьшить слеживание и комкование порошков, улучшить их «кипение» и нанесение на поверхность. Массовые и объемные характеристики порошков и усредненный радиус частиц изменяются неаддитивно при изменении состава смесей; отклонения от аддитивности тем больше, чем выше дисперсность порошков, входящих в состав смеси. Все это является результатом проявления адсорбционного и другого взаимодействия между частицами разнородных материалов при смешении.

Введением пигментов и наполнителей можно в определенной степени регулировать электрические свойства порошков и получаемых из них покрытий. Особенно сильно снижают электрическое сопротивление металлические и углеродные пигменты и наполнители алюминиевая пудра, бронза, цинковая пыль, железная слюдка технический углерод, графит. Наибольшая электрическая проводимость порошковых красок достигается при сухом смешении порошков. При большом содержании этих пигментов и наполнителей могут возникнуть трудности в зарядке частиц порошковых красок и их нанесении на поверхность в электрополе высокого напряжения. Диэлектрическая проницаемость пигментов (она равна для цинковых белил, для железного сурика, для крона красного свинцовомолибдатного, для рутильного диоксида титана) влияет на величину диэлектрических потерь покрытий.

Введение пигментов и наполнителей изменяет характер термомеханического и реологического поведения пленкообразователей и вязкость расплавов увеличиваются с ростом удельной поверхности пигментов и наполнителей, а также их содержания в композиции. Пигментированные составы в состоянии расплава представляют типичные структурированные системы. Особенно сильно структурируют расплавы технический углерод, диоксид титана, некоторые органические пигменты; напротив, инертные наполнители – барит, тальк – значительно меньше повышают и вязкость расплавов; при их использовании удается заметно увеличить предельную степень наполнения составов.

Отмеченный характер реологического поведения наполненных составов проявляется и при пленкообразовании. Как правило, присутствие пигментов и наполнителей в системе тормозит образование покрытий, причем особенно сильно повышается у составов, приготовленных сухим смешением порошков. Наполнитель в этом случае, выступая в роли изолирующей прослойки, мешает аутогезии (слиянию) расплавленных частиц.

Предварительное смачивание наполнителя полимером или пластификатором в процессе получения композиции более благоприятно сказывается на пленкообразовании. Местом контакта частиц в таких порошках оказываются в первую очередь слои полимера или пластификатора, адсорбированного на наполнителе. Кроме того, при образовании таких покрытий исключается время на смачивание наполнителя.

Заинтересованность в создании прочных, долговечных покрытий обусловливает необходимость дифференцированного подхода к выбору пигментов и наполнителей с учетом их усиливающего действия на полимер. Усиление полимерных пленок при наполнении подчиняется общим закономерностям для полимерных систем. Такие показатели, как прочность при растяжении, твердость, стойкость к истиранию и другие, обычно возрастают с ростом степени наполнения, однако это увеличение идет до определенного предела, затем эти показатели снова падают. В то же время блеск, гибкость, относительное и остаточное удлинение непрерывно снижаются с ростом объемной концентрации пигментов.

Введение пигментов и наполнителей в большинстве случаев положительно сказывается на адгезионной прочности покрытий, однако проявляется избирательно в зависимости от природы полимера и наполнителя. Так, многие металлы, оксиды металлов, тальк, аэросил, введенные в допустимых пределах, увеличивают адгезионную прочность эпоксидных, пентапластовых и фторопластовых покрытий. Отмечается рост адгезионной прочности покрытий на основе полиэтилена, полипропилена, сэвилена при введении в них 5-10% (масс.) оксида хрома, талька, каолина, аэросила, оксида алюминия, фосфата цинка; в случае поливинилбутиральных покрытий нальтаты в отношении адгезии показал оксид хрома

Пигменты в порошковых красках, так же как и в жидких, могут выполнять специальные функции: уменьшать горючесть и биологическую повреждаемость покрытий, повышать их термо- и износостойкость, теплопроводность, электрическую проводимость, придавать магнитные свойства и т. д. Так, введение чешуйчатого графита в пентапластовый порошок приводит к повышению демпфирующих свойств покрытий, феррит бария и феррит кобальта сообщают полимерным порошкам магнитные свойства, оксид меди устраняет обрастание покрытий, а добавление металлических порошков (алюминиевая пудра, бронза) в эпоксидные, полиакрилатные и другие краски в количестве 0,1-3,0% (масс.) вызывает имитацию металлической поверхности. Большой интерес приобрели протекторные порошковые краски (эпоксидные, полиэфирные) с использованием в качестве пигмента цинковой пыли. Их можно наносить способом электрораспыления на изделия, служащие катодом.

Для получения цветных покрытий можно применять не только пигменты, но и низкомолекулярные и полимерные красители, а также предварительно окрашенные порошки полимеров. Последние могут быть получены как при синтезе самого полимера, так и при обработке готовых порошков растворами красителей. Такое глубокое или сплошное крашение полимера гарантирует получение однородных по насыщенности и цвету покрытий.

Несмотря на достигнутые успехи в разработке порошковых красок, пигментирование остается слабым местом в их технологии. Наибольшие трудности представляют колеровка цвета и изготовление красок в соответствии с предписанным эталоном цветов.

По материалам tikkurila powder coatings

Этим способом могут быть получены порошки практически из любых растворимых полимеров, однако наибольшее применение он нашел при переработке кристаллических полимеров. Последние легко осаждаются из растворов при их охлаждении ниже температуры кристаллизации, при этом могут быть выделены в виде порошков, как индивидуальные полимеры, так и смеси разных полимеров. При переработке кристаллических полимеров можно обходиться индивидуальными растворителями; это облегчает их регенерацию, что положительно сказывается на экономике процесса.

Осаждение аморфных полимеров в виде порошков осуществляется труднее. Так как большинство аморфных полимеров при растворении образует термодинамически устойчивые системы, для их выделения требуется добавление нерастворителя (осадителя). Дисперсные порошки образуются только при осаждении из разбавленных растворов. При этом расходуется большое количество растворителей, которые трудно разделять и регенерировать. Все это ограничивает применение метода осаждения для получения порошков аморфных полимеров.

В промышленном масштабе способ осаждения из растворов, или, как его часто называют, химический способ, применяется главным образом при переработке ПЭВД и полиамидов. В частности, разработан и внедрен непрерывный процесс производства полиэтилена в виде порошка. Полимер растворяют в толуоле в двухчервячной шприц-машине при 110 С; соотношение полимер: растворитель =1:1 по массе. Смесь охлаждают в смесителе или на вальцах. Продукт высушивается в токе теплого воздуха, а затем в воздушном сепараторе разделяется на фракции с частицами определенного размера, обычно не более 70-80 мкм. Отделенный при сушке полимера растворитель регенерируется.

Технология предусматривает использование не только кондиционного полиэтилена, но и отходов его производства и применения. Полимер в виде гранул, стружки, обрезков ленты и т. д. растворяют в растворителе (толуол, ксилол, уайт-спирит) при температуре 80-110 °С; концентрация раствора 15-20% (масс.). После полного растворения полимера раствор при работающей мешалке охлаждают со скоростью 3-5. Выделившийся порошок отделяют от растворителя фильтрованием или центрифугированием и сушат, а растворитель используют повторно. Его потери не превышают 5%. Полученные по этой технологии порошки ПЭВД полностью проходят через сито № 005; они имеют лучшую сыпучесть (из-за шаровидной формы частиц) и более высокую насыпную плотность (220-240 кг/м3) по сравнению с аналогичными порошками, полученными способом механического измельчения.

При получении порошковых полиамидов в качестве растворителей используют концентрированные кислоты (муравьиную, уксусную, фосфорную), фенолы, диметилацетамид (с добавками Na2C03 или СаС03) или собственные мономеры, например капролактам. В лабораторных условиях 150 г полимера (гранулы или крошка) растворяют при нагревании (116-117 °С) и перемешивании в 1 л ледяной уксусной кислоты, раствор охлаждают, а выпавший порошок отделяют от маточного раствора фильтрованием, тщательно промывают водой, нейтрализуют 2% раствором аммиака вновь промывают водой и сушат при температуре не выше 70 С.

Разработана технология и аппаратура для непрерывного производства порошков полиамидов служит капролактам. Растворение полимера (температура 180-200 С, соотношение полимер: капролактам = 1:4) и выделение его из раствора осуществляется в обогреваемом многосекционном смесителе шнекового типа. Полнота осаждения достигается понижением температуры (до 90-95 С) и одновременным введением в раствор некоторого количества воды. Выпавший порошок отделяют от маточного раствора (водного раствора капролактама) на барабанном вакуум-фильтре. Осадок с влажностью 60% промывают, центрифугируют и высушивают, а растворитель капролактам регенерируют методом кристаллизации.

По материалам tikkurila powder coatings

Водные суспензии порошков термореактивных олигомеров эпоксидных, эпоксидно-полиэфирных и других-получают примерно по той же технологии, что и суспензии термопластических полимеров. Однако имеются некоторые особенности составления их рецептур, связанные с реакционной способностью используемых пленкообразователей.

В зависимости от способа получения ВСП этого типа условно подразделяют на две группы: гомогенные и гетерогенные. «Гомогенные» ВСП получают путем диспергирования в воде готовых порошковых красок, «гетерогенные» диспергированием смеси исходных компонентов красок. В первом случае дисперсная фаза представляет однородные по составу частицы, во втором разнородные, образованные, например, пленкообразователем, пигментом, отвердителем и т.д. Гетерогенные суспензии дешевле в производстве и потому считаются более перспективными; для их приготовления можно применять более реакционноспособные компоненты.

Производство водных суспензий реактопластов требует надлежащего выбора исходных компонентов. Далеко не все термореактивные пленкообразователи, используемые в порошковых красках, могут быть применены в ВСП. В наибольшей степени оправдало себя применение эпоксидных и особенно комбинации эпоксидных и полиэфирных олигомеров. Так, фирма Ciba-Geigy (Швейцария) рекомендует использовать для этой цели эпоксиднополиэфирные олигомеры марок ХВ 3057 и ХВ 3058. Фирма Gray Valley Products (Англия) эпоксидный олигомер (эпоксиэквивалент 850-940) в смеси с карбоксилсодержащим полиэфиром Synolak 4200 (или Synolak 4202). Из отечественных смол положительные результаты получены при применении эпоксиолигомера Э-23. Важен и выбор отвердителей: многие применяемые в порошковых красках отвердители недостаточно стабильны или теряют реакционную способность в водной среде. Наиболее подходящими из отвердителей для эпоксидных составов кроме кислых полиэфиров признаны дициандиамид, модифицированный дициандиамид и некоторые олигомеры-полиэлектролиты, применяемые в качестве пленкообразователей в красках для анодного электроосаждения. Указывают на использование в ВСП специальных отвердителей -Grilonit G (жидкий олигомер со свободными эпокси-группами; вязкость 1,8-2,5 Па-с, эпоксидное число 0,48-0,52) и Grilonit РА (низкомолекулярный полиамид; вязкость 0,3-0,5 Па с, аминное число 130-160 мг КОН/г).

Наряду с отвердителями необходимыми компонентами ВСП реактопластов являются ПАВ и загустители. В качестве ПАВ для ВСП эпоксиолигомеров лучше всего подходят неионогенные вещества, в частности ОП-7, ОП-Ю. Краски с их использованием обладают наибольшей кинетической и агрегативной устойчивостью, а покрытия – наиболее высокой адгезионной и когезионной прочностью. Рекомендуется также применение водорастворимых карбоксилсодержащих олигомеров (эпоксидных, фенолоформальдегидных, полиэфирных, полиакрилатных и др.) с молекулярной массой 200-1000.

Загустителями служат обычно применяемые в воднодисперсионных красках вещества оксиэтилцеллюлоза, полиэтиленоксид, полиакриламид, гексаметокиметилмеламин, полиакриловая кислота и др. Для пигментирования составов применяют инертные, не изменяющие рН среды пигменты и наполнители диоксид титана, барит, оксиды железа и хрома, технический углерод и др. Оптимальное массовое соотношение пигмент-пленко- образователь в красках 1:2-1:3, в грунтовках 1 :1-2 :1.

Разработана технология получения ВСП. Гомогенные ВСП получают в две стадии: сначала приготовляют сухую порошковую краску, смешивая компоненты в экструдере. Далее полученную краску с частицами 50-100 мкм диспергируют на бисерных, шаровых или коллоидных мельницах в воде в присутствии ПАВ и загустителей, пока величина частиц твердой фазы не достигнет 10-15 мкм и суспензия не приобретет необходимую стабильность.

Для получения гетерогенных ВСП твердые компоненты применяют в порошковом виде (пленкообразователи предварительно измельчают до частиц размером не более 50 мкм). Первоначально производится сухое смешение компонентов. Пленкообразователи, пигменты, агенты, регулирующие растекание, и ингибитор коррозии загружают в смеситель (шаровая мельница) и диспергируют в течение 16-24 ч. Отдельно приготовляют водный раствор ПАВ, куда вводят загуститель и при необходимости антивспенивающие добавки (гексаметафосфат натрия и др.). Часть раствора (60%) заливают в смеситель к порошковой смеси и проводят дополнительно мокрое диспергирование до частиц порядка 5-15 мкм. Полученную краску типизируют (доводят до требуемой вязкости с помощью остаточного количества водного раствора ПАВ) и при необходимости деаэрируют перемешиванием в вакууме с целью удаления эмульгированного воздуха.

По материалам tikkurila powder coatings

Сыпучесть. Хорошая сыпучесть одно из необходимых требований к порошковым краскам. Сыпучесть, как известно, зависит от внутреннего трения между частицами и оценивается чаше всего по скорости истечения порошка из отверстий или по углу естественного откоса, который колеблется в пределах 36-45°.

Сыпучесть зависит от состава порошковых красок.

В красках на олигомерах определяющее влияние имеет температура стеклования пленкообразователя, которая должна быть не менее 60 °С. Большое влияние на сыпучесть оказывают форма и размер частиц, шероховатость их поверхности, степень электризации, влажность и температура. Предпочтительны краски со сферической формой частиц, они имеют меньший коэффициент внутреннего трения и соответственно наиболее сыпучи.

Сыпучесть резко падает с уменьшением размера частиц и увлажнением порошков, она также уменьшается с повышением температуры. Сочетая пленкообразователи с разной величиной частиц, можно существенно влиять на сыпучесть смесей и получаемых из них красок.

При отсутствии требуемой сыпучести затрудняется нанесение красок; это вынуждает модернизировать аппаратуру, использовать вибрацию и другие средства и во многих случаях ограничивает применение отдельных способов нанесения.

Наиболее эффективные пути улучшения сыпучести применение пленкообразователей с более высокими значениями температуры стеклования, получение порошков с изометрическими частицами, введение в порошки целевых добавок (аэросила, пирогенного кремнезема и др.). Важно предупреждать увлажнение красок, особенно в период хранения и транспортировки.

При длительном хранении, особенно при повышенных температуре и давлении, возможна агрегация частиц, приводящая к комкованию и слеживанию порошковых красок. Степень слеживания может быть различной, о чем судят по количеству сагрегированного материала и прочности образованных агрегатов на сжатие. Такие краски непригодны для применения и подлежат переработке: измельчению и последующему просеву.

Гигроскопичность.

Высокая удельная поверхность порошковых красок, составляющая 10-100 м/г, предопределяет способность их к водопоглощению. Сорбируют влагу все порошковые краски, однако, наибольшим водопоглощением обладают те, которые содержат гидрофильные компоненты – полиэфирные (на гидроксилсодержащих полиэфирах), полиамидные, полиуретановые, поливинилбутиральные. Присутствие влаги снижает сыпучесть порошков, приводит к изменению электрических показателей красок, неблагоприятно сказывается на пленкообразовании (возможно поро- и кратерообразование). Поэтому установлены допустимые пределы содержания влаги в порошковых красках: для разных материалов эта цифра колеблется от 0,5 до 3%. Чтобы избежать переувлажнения, следует тщательно контролировать сырье и хранить краски в водонепроницаемой таре в сухих помещениях. Краски с повышенным содержанием влаги можно просушить нагреванием при невысокой температуре (не более 50 °С) или посредством псевдоожижения в аппарате кипящего слоя подачей сухого воздуха.

Подписывайтесь на нас в Телеграм - t.me/vseokraskah

Поверхностное натяжение расплавов.

От величины поверхностного натяжения зависят многие свойства пленкообразователей: способность смачивать пигменты и наполнители при получении  порошковых красок и  полимерных покрытий, смачивать подложку и растекаться на ней, распыляться в состоянии расплава: оно во многом определяет и скорость слияния частиц при формировании  полимерных покрытий.

Поверхностное натяжение мало зависит от молекулярной массы пленкообразователя и целиком и полностью определяется его химическим строением, природой функциональных групп. Как видно, наиболее низкие значения поверхностного натяжения имеют полимеры с небольшой плотностью энергии когезии-полифторолефины, полиолефины и полиорганосилоксаны, наиболее высокие полимеры и олигомеры, у которых проявляется большое межмолекулярное взаимодействие полиамиды, полиэфиры, полиэпоксиды, ацетали поливинилового спирта и др.

При плавлении полимеров и олигомеров поверхностное натяжение уменьшается несущественно: температурный градиент поверхностного натяжения невелик для разных пленкообразователей он колеблется в пределах от 0,04 до 0,18 мДж/(м2 °С). Например, для полиэтилена он равен 0,057, для эпоксиолигомеров 0,18 мДж/(м2°С). Величина температурного градиента с известным приближением может служить мерой поверхностной энтропии расплава.

Поверхностное натяжение играет двоякую роль в формировании покрытий: частицы полимеров с большим поверхностным натяжением легче сплавляются, так как обладают большим запасом поверхностной энергии Гиббса, однако они труднее смачивают подложку (возможны волнистость и кратерообразование в покрытиях).

В зависимости от требований к внешнему виду покрытий принимают меры по уменьшению поверхностного натяжения пленкообразователей или по его увеличению. Если необходимо иметь ровное, гладкое, бездефектное покрытие, поверхностное натяжение снижают, применяя поверхностно активные и другие добавки; наоборот, когда желают получить декоративное с кратерами или молотковым эффектом покрытие, его повышают, вводя добавки противоположного действия.

Существуют разные методы определения поверхностного натяжения пленкообразователей. В случае олигомеров, образующих низковязкие расплавы, могут быть применены методы, общепринятые для текучих жидкостей: капиллярного поднятия, отрыва кольца, массы или объема капли, максимального давления в газовом пузырьке и т.д. Поверхностное натяжение полимеров в основном определяют косвенными методами, в частности по смачиванию пленки жидкостями, набуханию в растворителях, плотности энергии когезии, нулевой ползучести и др.

По материалам tikkurila powder coatings

Смешение компонентов в расплаве, т. е. при температуре выше температуры текучести пленкообразователя, позволяет получать смеси наиболее однородные по составу, макро- и микроструктуре. Это связано с тем, что при таком смешении наряду с гомогенизацией материала протекают процессы дезагрегации твердых частиц, их смачивания расплавом пленкообразователя и стабилизации. В отличие от жидких красок диспергирование компонентов порошковых составов осуществляется в высоковязких средах, при повышенных температурах (90-120 С) в отсутствие третьего компонента растворителя или воды. Вязкая среда, обусловливающая повышенные напряжения сдвига, благоприятствует разрушению агрегатов и стабилизации дисперсий, однако затрудняет смачивание поверхности образующихся частиц; повышение температуры ускоряет установление адсорбционного равновесия и способствует образованию на частицах поверхностных слоев.

Поверхностная активность пленкообразователей уменьшается в следующем ряду: алкидные > полиэфирные > > эпоксидные > фенолоальдегидные. Соответственно этому надает и способность смачивать твердые компоненты смеси и диспергировать их. Смачивание улучшается при введении ПАВ, низкомолекулярных полярных пластификаторов и модифицирующих веществ.

Способом смешения компонентов в расплаве могут быть получены порошковые составы из любых твердых пленкообразователей, однако наибольшее практическое применение он нашел при производстве эпоксидных, полиэфирных, полиакрилатных и полиуретановых красок. Способ обеспечивает получение красок высокого качества, однако он многостадиен и требует применения дорогого и сложного оборудования; кроме того, после сплавления компонентов возникает необходимость проведения энергоемкой операции-измельчения сплавов.

Технологический процесс включает следующие основные операции 1) дробление исходных компонентов; 2) сухое смешение порошкового сырья; 3) смешение сырьевых компонентов в расплаве; 4) охлаждение сплава; 5) измельчение и классификация; 6) упаковка краски в тару. Операции 1, 2 и 6 проводят аналогично и с применением того же оборудования, что и при получении красок сухого смешения. Однако при этом допускается более грубое дробление до частиц размером 1-3 мм. Для получения таких порошков в отечественной практике нашли применение молотковые дробилки ММ-43, ДМ-63, мельница ЛДМ-1А, дезинтеграторы, а за рубежом дробилки «Кондукс», «Бройерс», «Бусс» и др. Предварительное смешение компонентов в виде порошка облегчает последующее их дозирование и благоприятно сказывается на однородности и качестве получаемых красок. Эту операцию проводят на ленточных, планетарно-шнековых или центробежных смесителях типа МК-1000.

Наиболее важная и ответственная операция смешение (сплавление) компонентов. Смешение проводят в обогреваемых аппаратах-смесителях экструзионного типа. Наибольшее применение в производстве красок получили двухчервячные смесители непрерывного действия. Последние позволяют осуществлять смешение с большой скоростью при достаточно высокой вязкости расплавов (103-105 Па с). Ввиду того, что в экструзионной камере находится небольшое количество материала, обеспечивается хорошая передача теплоты и равномерность обогрева всей массы. Благодаря особой конструкции смесителей (многопрофильная система червяков, их плотное сопряжение между собой и с корпусом) и развивающемуся в них большому усилию сдвига достигается исключительно хорошее смешение материала. Операцию обычно проводят при температурах 90-130 С. Длительность смешения определяется реакционной способностью смеси и характером применяемого оборудования и колеблется от нескольких секунд до нескольких минут (обычно 0,5 5,0 мин).

Качество смешения во многом зависит от конструкции смесителя. В промышленности СССР оправдало себя применение реакторов-смесителей СНД-100. СНД-200, СНГ-200, за рубежом-экструдеров «Ко-Кнетер» (фирма Buss AG), планетарно-вальцовых и двухшнековых смесителей типа ZSK с вращающимися в одну сторону и находящимися в зацеплении шнеками (фирмы Werner & Pfleiderer, Colombo и др.). Их производительность колеблется от 100 200 до 1500-2000 кг/ч; она растет с понижением температуры переработки смеси. Удельный расход энергии с увеличением производительности смесителя снижается; при производительности 500 кг/ч он составляет 70-80 кВт-ч/кг. Разработана конструкция вакуумных смесителей, позволяющих приготовлять композиции в присутствии растворителей, которые удаляются в процессе смешения. В таких смесителях обработка проводится при пониженных температурах, что особенно важно при изготовлении красок с повышенной реакционной способностью.

Схема процесса производства порошковых эпоксидных красок. Аналогичным образом могут изготавливаться и другие термореактивные краски эпоксидно-полиэфирные, полиэфирные, полиакрилатные, полиуретановые.

Поступившие в цех твердые олигомеры (эпоксидный и др.) с помощью подъемника доставляются к дробилке и подвергаются дроблению до частиц не более 3 мм. Далее в измельченном виде они поступают в планетарно-шнековые смесители, куда подается отвешенное количество пигментов, наполнителей, отвердителей, вспомогательных добавок. Смесь перемешивается в течение 1,5-2,5 ч, после чего через систему транспортных средств и дозаторов поступает в шнек, питающий реактор-смеситель СНД-100. Сюда же из мерника через жидкостной дозатор подается в разогретом виде жидкий компонент краски винилин. В реакторе-смесителе смесь последовательно проходит при интенсивном перемешивании три зоны с температурами: I 60-70, II 110-116, III 118-125 С (в зависимости от типа краски эти температуры могут быть другими).

Общее время смешения составляет 3-6 мин. После выхода из реактора-смесителя расплав поступает в охлаждающее устройство, где проходит между охлаждающими валками, охлаждается до 45-50 С, раскатывается в ленту и при последующем прохождении через шнек дробится. Дальнейшее дробление сплава производится в молотковой дробилке. Затем предварительно измельченный материал поступает в бункеры-накопители, а оттуда в воздушно-противоточную струйную мельницу УСВ-600-15 для тонкого измельчения. Далее краска, пройдя через магнитный сепаратор, поступает в бункер упаковочной машины и упаковывается в мешки. При остановке производства реактор-смеситель зачищается с помощью эпоксидного олигомера, который поступает в измельченном виде из бункера через дозатор и шнек в первую ступень смесителя.

По материалам tikkurila powder coatings