Эмульсионная полимеризация отличается от суспензионной несколько большей скоростью. В этом случае большое влияние на скорость протекания процесса и свойства готового продукта оказывают примеси, содержащиеся в мономере и эмульгаторе, растворенные в воде соли, рН среды и другие факторы. Поэтому все реагенты подвергают тщательной очистке, воду обессоливают на ионообменниках, а иногда применяют дистиллят. В качестве эмульгаторов используют различные мыла жирных кислот, канифоли и т. д. Большое распространение получили сульфокислотные эмульгаторы, например Е-30 и МК (натриевые соли смеси алифатических сульфокислот). Кроме того, исследованиями и практикой последних лет установлено, что наилучшую стабильность латексов обеспечивают смеси ионных и неионпых эмульгаторов. В качестве инициаторов применяют перекисиые соединения как растворимые в водной фазе, например перекись водорода и персульфат калия или аммония, так и растворимые в мономере.

В процессе латексной полимеризации легче регулировать важнейшие свойства полимера, средний молекулярный вес, степень полидисперсности и разветвленности. Чем выше скорость процесса (которая определяется температурой, концентрацией инициатора, природой и концентрацией эмульгатора и другими параметрами процесса п системы), тем выше молекулярный вес полимера.

Эмульсионная полимеризация имеет следующие преимущества перед полимеризацией в растворе:

1. проходит значительно быстрее и полнее;
2. позволяет получать полимер с большим молекулярным весом и меньшей полидисперсностью; однако высокий молекулярный вес не всегда желателен, поскольку это может привести к жесткости и хрупкости пленкообразователя;
3. дает систему, удобную для применения в лакокрасочной технологии, поскольку при высоком содержании пленкообразователя она имеет иизкую вязкость.

При эмульсионной полимеризации закономерности формирования полимера и всей системы определяются более сложными коллоидно-химическими процессами, в которых участвуют, как компоненты полпмеризующейся системы (мономер, инициатор, регулятор и т. д.), так и эмульгирующие и стабилизирующие поверхностно-активные вещества. Причем в этом случае коллоидно-химический аспект процесса становится наиболее существенным. Поскольку сейчас в качестве связующих водподисперсных красок используются преимущественно дисперсии полимеров, полученные методами эмульсионной полимеризации, механизм этого процесса полезно рассмотреть отдельно.

Механизм эмульсионной полимеризации. Эмульсионная полимеризация происходит в сложной коллоидной системе, свойства и превращения которой определяют свойства готового продукта водной дисперсии полимера. Полимеризующаяся по эмульсионному механизму система.

Каждый из указанных агентов может быть многокомпонентным. Это станет понятным, если кратко пояснить их роль в процессе полимеризации и обеспечения стабильности готовой дисперсии.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) служат для эмульгирования мономера и полимерных частиц. Принято классифицировать ПАВ как ионные и неионные. В свою очередь ионные ПАВ могут быть либо катионо-, либо анионоактивными, в зависимости от того, заряд какого знака они придают полимерной частице (латексной глобуле). Чаще всего пользуются анионными ПАВ (мыла жирных кислот или канифоли, сульфонаты, сульфаты с алкильными или иными не слишком длинными органическими цепями и т. д.), однако в последнее время преимущество отдается смеси ионных и неионных ПАВ (в качестве последних наибольшее распространение получили полиэтоксипроизводные алкилфенолов: ОП-7, ОП-Ю). Правильно подобранная система ПАВ обеспечивает не только соответствующее протекание реакции полимеризации или сополимеризации, но и кинетическую и агрегативную устойчивость готовой дисперсии.

Инициаторы и регуляторы – это вещества, которые начинают процесс полимеризации и соответствующим образом его регулируют, обеспечивая получение полимера с заданными свойствами (молекулярным весом, степенью разветвленности и т. п.). В качестве инициаторов наибольшее распространение получили персульфаты аммония и щелочных металлов, а также перекись водорода. В качестве регуляторов применяют продукты, вызывающие перепое цепи, что понижает молекулярный вес полимера и предотвращает разветвление и поперечное сшивание макроцепей. Это альдегиды, меркаптаны, хлорированные углеводороды и другие органические соединения, содержащие подвижные атомы или группы.

Для получения более регулярных мало разветвленных полимеров реакцию полимеризации стремятся проводить при пониженной температуре. Однако при этом становится весьма малой скорость разложения перекисного инициатора, поэтому реакция проходит чрезвычайно медленно и получаются полимеры с очень высоким молекулярным весом, что, как правило, неблагоприятно отражается на комплексе физико-механических характеристик полимера. При синтезе пленкообразователей растворного типа это нежелательно еще и потому, что высокополимеры обычно труднорастворимы. Чтобы ускорить эмульсионную полимеризацию в условиях низкой температуры, для генерации радикалов применяют так называемые окислительно-восстановительные системы – комбинацию восстановителя с инициатором перекисиого типа. Примером такой системы может служить соль двухвалентного железа и перекись водорода или персульфат катия и тиосульфит или бисульфит натрия.

Величина рН среды при эмульсионной полимеризации часто играет очень существенную роль, определяя скорость реакции, размер частиц и стабильность получаемой дисперсии, поскольку растворимость в воде и склонность к мицеллообразованию ионных ПАВ главным образом и определяются величиной рН. Для регулирования этого параметра используются буферные системы типа фосфатов, цитратов, ацетатов и т. п.

Если после получения латекс необходимо длительно хранить (а при изготовлении воднодисперсных красок это неизбежно), в него вводят антиоксидант (например, неозон Д, П-23).

В 1946 был предложен механизм эмульсионной полимеризации. На первой стадии эмульсионной полимеризации образуются капельки мопомера размером ~1 мк, а избыточный эмульгатор, в качестве которого чаще всего используют мыла жирных кислот, образует мицеллы диаметром 40-100 А, состоящие из десятков и даже сотен молекул эмульгатора. Мономер из капель переходит в мицеллы (солюбилизируется), после чего интенсивность перемешивания уже не играет такой исключительной роли, как при суспензионной полимеризации. В качестве инициаторов (или инициирующих систем) при эмульсионной полимеризации применяют водорастворимые продукты (персульфат калия или аммония, перекись водорода и т. д.), поэтому свободные радикалы возникают в водной фазе, а реакция полимеризации инициируется в непосредственной близости от мицелл. Рост цепи происходит внутри мицелл, причем капли мономера процессом полимеризации практически не затрагиваются; однако они служат резервом, из которого мономер поступает в ми­целлы для продолжения полимеризации. Чем больше мицелл возникает в полимеризующейся системе, тем выше скорость процесса. По мере полимеризации мицеллы разрушаются и превращаются в глобулы полимера, на которых сорбираются молекулы мыла.

Полученные таким образом синтетические латексы обычно имеют размер частиц не более 1000 А (обычно 500-900 А), но содержат до 5% эмульгатора и других добавок. В то же время они значительно более стабильны, чем дисперсии полимеров, полученные путем суспензионной полимеризации.

При нормальной температуре в порошкообразном сыпучем состоянии могут существовать многие, но далеко не все пленкообразователи. Из общих представлений о структуре порошкообразных тел следует, что сыпучие порошки могут образовывать лишь те вещества, которые в данных условиях находятся в твердом состоянии и не способны к деформации при небольших нагрузках, прежде всего под действием собственного веса.

Учитывая различные условия хранения и применения порошковых полимеров и олигомеров, технически приемлемыми следует считать порошки, которые сохраняют сыпучие свойства при нагревании до 50 °С. Естественно, при низких температурах большее число веществ может находиться в сыпучем состоянии.

В качестве примера можно привести полиизобутилен липкий, каучукоподобный полимер, который при -70 °С измельчается и хорошо сохраняется в виде порошка.

В чем особенности

Порошки могут быть получены как из кристаллических, так и из аморфных полимеров и олигомеров. Кристаллические полимеры менее чувствительны к колебаниям температуры. Хотя их модуль упругости и убывает с повышением температуры, но возникающие деформации обычно обратимы, в результате чего полимеры остаются твердыми в широком температурном интервале вплоть до температуры плавления кристаллитов.

В связи с этим порошки, полученные из кристаллических полимеров, сохраняют свои свойства иногда до достаточно высоких температур, близких к Тпл. Например, порошки полиэтилена низкого давления и изотактического полипропилена не изменяют формы частиц до 100°С и начинают агрегироваться при температурах соответственно около 120 и 140 °С. В отличие от кристаллических полимеров аморфные образуют сыпучие порошки лишь при температурах ниже.

В этих условиях подвижность макромолекул и диффузионные процессы в пограничных слоях частиц порошка практически отсутствуют и, следовательно, устраняются слипание и необратимая агрегация частиц, снижающие их сыпучесть.

В чем отличия

Различия в поведении порошков кристаллических и аморфных полимеров могут определить и некоторые технологические особенности получения из них покрытий. В частности, при нанесении порошков кристаллических полимеров в кипящем слое возможен значительный подогрев воздуха (для поликапроамида до 120°С), в то время как при работе с аморфными полимерами повышение температуры воздуха ограничивается, которая обычно ниже кристаллических полимеров.

Величина молекулярной массы пленкообразователей не сказывается существенно на физических свойствах порошков. При нормальной температуре порошки многих олигомеров (эпоксидные, потиэфирные, феноло- и циклогексаноноформальдегидные, про изводные канифоли, шеллак и др.), равно как и кристаллических мономеров (винилимиды, алкил- и арилмалеинимиды и т.д.), так же сыпучи и стабильны, как и порошки полимеров высокой молекулярной массы, например полистирола, поливинилбутираля и т.д.

Полимерные и олигомерные порошки имеют ряд специфических особенностей по сравнению с порошками других, особенно минеральных веществ. Прежде всего, для них характерна значительная физическая и химическая неоднородность частиц. Последняя особенно проявляется у пленкообразователей, получаемых химическими методами.

Так, все полимеры и олигомеры, полученные методами эмульсионной полимеризации или поликонденсации, содержат на поверхности частиц большее или меньшее количество ПАВ, влияющих на их поверхностную активность и термическую устойчивость. Возможны различия и в морфологии частиц. Например, для суспензионного поливинилхлорида характерны три типа зерен: рыхлые конгломераты, образованные из слипшихся частичек, прозрачные, стекловидные частицы-продукты микроблочной полимеризации и частицы промежуточного строения. Они отличаются степенью внутренней пористости и соответственно значением кажущейся плотности, которое у различных партий полимера может колебаться в пределах 10-12%.

Какие еще особенности

Другая особенность полимерных порошков легкая деформируемость их частиц, обусловленная более низким модулем упругости полимеров по сравнению с неорганическими веществами, а также полимолекулярностью. Вследствие этого порошки полимеров и олигомеров обладают повышенной склонность к слеживанию и агрегации частиц при хранении, особенно под нагрузкой.

Эти и другие свойства порошков пленкообразователей электризуемость, горючесть и взрывоопасность, связанные с их органической природой и низкой электрической проводимостью, определяют специфические особенности работы с ними и выбор оборудования для их переработки.

Отвердители, равно как и ускорители отверждения, выбираются с учетом пленкообразующей основы и поэтому специфичны для каждого вида порошковых красок. Имеются, однако, общие для термореактивных порошковых красок критерии подбора отвердителей, которые следует учитывать при составлении их рецептур.

Реакционная способность. В зависимости от реакционной способности отвердителя по отношению к пленкообразователю олигомеру возможны крайние случаи: нестабильность композиции при слишком большой реакционной способности и плохое качество покрытий (хрупкость, повышенная растворимость) из-за неполного отверждения-при слишком низкой.

О реакционной способности обычно судят по времени желатинизации композиции при той или иной температуре, изменению вязкости расплавов, тепловым эффектам, свойствам получаемых после отверждения покрытий.

Время желатинизации (гелеобразования) характеризует период превращения расплава из текучего в нетекучее (гелеобразное) состояние. В зависимости от условий определения и типа отвердителя время желатинизации композиций колеблется в широких пределах от нескольких секунд до десятков минут.

С уменьшением температуры время желатинизации резко возрастает. Например, при 150 С время желатинизации эпоксидных композиций в 2-3 раза больше, чем при 180 С, и в 5-6 раз больше, чем при 200 С.

Оптимальными считаются отвердители, обеспечивающие получение композиций с временем желатинизации при 180 С 2-4 мин. Следует учитывать, что не существует полной корреляции между временем желатинизации и продолжительностью отверждения покрытия. Поэтому время желатинизации может служить лишь ориентировочным показателем при выборе отверждающих агентов.

Реологическое поведение расплавов при изотермическом и неизотермическом нагреве позволяет судить о времени или температуре начала реакции и относительной реакционной способности исследуемых композиций. Наиболее часто для оценки этих показателей пользуются минимальной вязкостью расплава и временем наступления минимальной вязкости определяемыми по положению реологической кривой при неизотермическом нагреве. Поскольку оба эти параметра являются функцией скорости нагрева, для их характеристики необходимо знать, от какой температуры и с какой скоростью осуществлялось нагревание расплава. Нагревание осуществлялось от 90 °С со скоростью 24 С/мин.

Высокоактивные отвердители, вызывая ускорение процесса отверждения, как правило, способствуют повышению, что отрицательно сказывается на растекании расплавов и декоративных свойствах покрытий. Лучшими следует признать те отвердители, которые в максимальной степени сокращают, оставляя на низком уровне. Этим требованиям в эпоксидных составах в наибольшей степени отвечает модифицированный дициандиамид.

Реологические кривые, характеризуя реакционную способность композиций на начальной стадии процесса отверждения, не позволяют, однако, оценить полноту реакции, т. е. степень использования функциональных групп пленкообразователя. Эти сведения можно получить, непосредственно контролируя содержание этих групп при отверждении, например, химическим методом, или по ИКС, а также определяя тепловой эффект реакции или исследуя свойства пленок растворимость (содержание гель-фракции), температуру стеклования, механические, электрические и др. Применение этих методов, особенно в комплексном их использовании, позволяет не только характеризовать реакционную способность композиций, выбирать оптимальные отвердители и ускорители, но и определять их оптимальную дозировку в рецептуре порошковой краски.

По комплексу показателей, полученных в результате этих испытаний, лучшим является ацетилацетонат цинка. При его введении достигается максимальный тепловой эффект реакции и образуются покрытия с наибольшей плотностью мостичных связей минимумом растворимых фракций и наиболее высокой температурой стеклования.

По материалам tikkurila powder coatings

Пентапласт (за рубежом – пентон) – полимер 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутана как пленкообразователь отличается многими ценными свойствами: исключительной химической стойкостью, негорючестью, высокой теплостойкостью, хорошими механическими и диэлектрическими показателями. Последнее является результатом особого строения полимера: большого содержания хлора (46%), высокой плотности упаковки макромолекул, кристалличности (до 30%), малой подвижности функциональных групп.

Состав и свойства красок. Для получения композиций применяют пентапласт марок А-1, А-2, А-4 (ТУ 6-05-1422-74) с молекулярной массой 100 000-150 000, приведенной вязкостью 1,2-1,4 дл/г и показателем текучести расплава 2-8 г/10 мин. Пентапласт выпускается в стабилизированном виде, т.е. в форме композиций. Например, пентапласт марки А-1 кроме основного полимера содержит термостабилизатор С-49 (0,4%), а пентапласт марки А-4-эпоксидный олигомер ЭД-20 и стабилизаторы аминного (С-49) и фенольного (бисалкофен БП) типов в количестве 1,2%.

Насыпная плотность порошков 300-400 г/см3; величина частиц не превышает 300 мкм. Такие композиции обычно не нуждаются в дополнительном просеивании и стабилизации.

Для придания цвета и непрозрачности покрытиям, а нередко с целью улучшения механических показателей, адгезии и уменьшения коэффициента термического расширения в состав композиций вводят пигменты и наполнители (оксид хрома, диоксид титана, тальк, технический углерод, алюминиевую пудру, оксид меди, оксид кобальта, графит и др.) в количестве 2-8% (масс.). Адгезию улучшают также введением модифицирующих добавок нитрозосоединений, мочевино- и фенолоальдегидных олигомеров, порошков металлов-и обработкой порошков у-аминопропилтриэтоксисиланом (препарат АМг-9) и гидроксидом калия.

Получение и свойства покрытий. При оптимальном гранулометрическом составе порошковые составы на основе пентапласта удовлетворительно наносятся всеми известными способами. При нанесении в кипящем слое оптимальная температура нагрева стальных пластин (толщиной 2-3 мм) составляет 250-320 °С. Дополнительный нагрев (сплавление) проводят при 220-250 °С; в зависимости от температуры продолжительность сплавления составляет 5-60 мин. При нанесении порошков в электрическом поле высокого напряжения (20-50 кВ) сплавление проводят при температурах 240-250 °С и продолжительности (в зависимости от массы детали) 15-70 мин. Более оправданным, однако, является двухступенчатый режим формирования покрытий, при котором после сплавления порошка температуру изделия снижают до 160-190 С и покрытие выдерживают при ней в течение 30-60 мин. Адгезионная прочность покрытий при этом увеличивается более чем в 2 раза.

В большинстве случаев получают 2-3-слойные покрытия общей толщиной 150-250 мкм; это гарантирует им сплошность и лучшие эксплуатационные свойства. Толстые покрытия (400-700 мкм) могут быть получены при нанесении порошков на нагретые изделия как в кипящем слое, так и электростатическим распылением.

Свойства пентапластовых покрытий сильно зависят не только от условий формирования, но и от режима охлаждения. Закаленные образцы имеют прочность при растяжении 17,7-19,2 МПа и относительное удлинение около 250%, тогда как у медленно охлажденных образцов последний показатель составляет всего 10-14%. Поэтому покрытия обычно подвергают закалке – охлаждают в холодной воде с последующей сушкой от воды при комнатной температуре. Температура поверхности перед закалкой должна быть не менее 140 °С. Пентапластовые покрытия, как правило, ровные, твердые, однородные; в непигментированном виде светлые прозрачные или слегка мутноватые из-за кристаллизации полимера.

Недостаток пентапластовых покрытий – низкая адгезионная прочность – частично устраняется правильно выбранным режимом их формирования и охлаждения, а также соответствующей подготовкой поверхности. Повышению адгезии способствуют дробеметная и дробеструйная обработка поверхности, фосфатирование (для черных металлов), травление и оксидирование (для цветных), грунтование поверхности раствором или порошком эпоксиолигомеров и нестабилизированного пентапласта, растворами каучуков СКН-18, СКН-30 и др.

Покрытия неморозостойки; хрупкое состояние проявляется уже при 0°С. Однако защитные свойства сохраняются на воздухе в интервале температур от -60 до 120°С, в масле до 160 °С. Покрытия выдерживают воздействие различных растворителей (кетонов, спиртов, эфиров, ароматических углеводородов), минеральных и органических кислот (включая 30%-ную хромовую и 60%-ную серную), сероводорода, воды, растворов щелочей, солей и других веществ даже при нагревании до 80-100 °С; они устойчивы в смесях серной кислоты с сероуглеродом и плавиковой кислоте при температурах до 70 °С. В этом отношении пентапластовые покрытия уступают только фторопластовым.

Атмосферостойкость покрытий, особенно не содержащих светостабилизаторов, ограниченна. После 6 мес эксплуатации покрытий в условиях тропического климата полностью исчез глянец, механические свойства снизились на 30-60%, но коррозии на образцах не обнаружилось. По грибостойкости покрытия соответствуют баллу. Пентапластовые покрытия имеют хорошие диэлектрические свойства, сохраняющиеся до 120С.

Они обладают способностью к самозатуханию, имеют низкий коэффициент трения (без смазки-0,22, со смазкой-0,03) и могут быть использованы как негорючие, антифрикционные и электроизоляционные. Основное их применение, однако противокоррозионная защита химического и гальванического оборудования, оборудования пищевой промышленности и витаминных производств, деталей машин по производству химических волокон, теплообменной аппаратуры, медицинского инструмента.

По материалам tikkurila powder coatings

Пигменты и наполнители в порошковых красках выполняют в основном те же функции, что и в жидких. Их вводят для придания необходимого цвета, улучшения защитных качеств, направленного изменения механических, электрических, теплофизических и других свойств покрытий. С помощью пигментов и наполнителей одновременно можно влиять и на показатели исходных порошковых красок сыпучесть, склонность к электризации, способность к нанесению на поверхность теми или иными способами и др.

Определились требования к пигментам и наполнителям для порошковых красок:

1. они должны обладать способностью легко диспергироваться в расплаве полимера или олигомера, с которым сочетаются;
2. иметь повышенную термостойкость, т.е. способность выдерживать без разложения и изменения цвета нагревание в условиях формирования покрытия;
3. быть относительно инертными, т.е. не должны реагировать с компонентами краски при ее изготовлении и хранении и активировать их разложение при получении покрытий.

Наряду с указанными требованиями при составлении композиций нередко учитываются цветовые характеристики, свето-, атмосферо-, химическая стойкость и другие свойства пигментов, а также экономические факторы.

Как правило, не существует серьезных ограничений при выборе пигментов и наполнителей для порошковых красок общего назначения; большинство пигментов, используемых в жидких красках, пригодно и для порошковых.

Применяют пигменты и наполнители минерального и органического происхождения.

Наполнителями могут быть и полимеры, например полифторолефины, полиэтилен, полипропилен, полиамиды. Волокнистые наполнители асбест, стекловолокно неудобны для применения особенно в красках, используемых в защитно-декоративных целях. Чешуйчатые пигменты и наполнители (алюминиевая пудра, бронзы, графит, молотая слюда) вполне приемлемы для этой цели. Описано использование в качестве наполнителей неорганических вяжущих веществ, в частности портландцемента, а также порошков легкоплавких металлов. Большинство неорганических пигментов обладает хорошей термостойкостью и удовлетворительной свето- и атмосферостойкостью. При их использовании не возникает затруднений в изготовлении красок и покрытий. Однако цветовая гамма этих пигментов ограничена, и не всегда представляется возможным получить покрытия ярких, сочных цветов. Пигменты, содержащие свинец, кадмий, свинцовый сурик, крона и др. нежелательны для применения с экологической точки зрения, хотя по другим показателям и допустимы.

Органические пигменты более разнообразны по цвету, чем неорганические; они в основном нетоксичны, но уступают последним по термостойкости и нередко атмосферостойкости. Термостойкость (способность выдерживать нагревание в течение 20 мин) большинства органических пигментов, применяемых в полимерных композициях, лежит в пределах 210-250 °С, поэтому при их использовании следует избегать жестких и длительных температурных режимов формирования покрытий.

Нами была испытана серия отечественных органических пигментов и лаков, в том числе пигменты желтый 5К, желтый антрахиноновый, оранжевый 2Ж, красный 4Ж, антрахиноновый синий, фталоцианиновые голубой и зеленый, лаки ярко-розовый, красный 2СМ, рубиновый СК, бирюзовый, пигмент хинакридоновый розовый. Все они показали хорошие результаты в поливинилбутиральных порошковых красках и, кроме двух последних, в полиэтиленовых составах. Краски, изготовленные на органических пигментах, однако, обладают низкой кроющей способностью, поэтому при наполнении эти пигменты следует применять в смеси с неорганическими пигментами или с наполнителями, чаще всего с диоксидом титана или баритом.

Оптимальное содержание цветных (органических или неорганических) пигментов в композициях колеблется (в зависимости от интенсивности и требуемого цвета покрытий) от долей процента до нескольких процентов.

Диоксид титана

Для чисто белых покрытий в качестве пигмента лучше всего подходит диоксид титана рутильной модификации с частицами 0,17-0,25 мкм (средний размер), подвергнутый поверхностной обработке гидроксидами алюминия, кремния или циркония. Его применяют в чистом виде или с небольшими 0,01-0,05% (масс.) добавками какого-либо голубого органического или минерального пигмента, например ультрамарина.

Анатазный диоксид титана, цинковые белила, литопон менее пригодны: первый по причине повышенного меления покрытий, остальные-из-за малой кроющей способности.

Эффективными заменителями диоксида титана в белых и цветных составах могут служить минеральные наполнители: тальк, каолин, кварц и особенно барит. Наилучшие результаты дают микронизированные наполнители. Тальк и каолин придают матовость покрытиям, барит, напротив, повышает глянец; кварц уменьшает коэффициент термического расширения покрытий и снижает внутренние напряжения. Замена до 75% диоксида титана молотым баритом практически не уменьшает белизны и кроющей способности покрытий, атмосферостойкость их при этом заметно возрастает. В ряде цветных красок диоксид титана может быть полностью заменен наполнителями. Разумеется, к наполнителям для чисто белых покрытий предъявляются повышенные требования в отношении белизны.

Общее содержание пигментов и наполнителей в порошковых красках колеблется в широких пределах в зависимости от природы пленкообразователя, цвета и назначения краски. Так, промышленные эпоксидные и полиэфирные краски имеют степень наполнения в среднем 40-50, поливинилбутиральные 15-20, поливинилхлоридные и полиэтиленовые 5-7% (масс.). Степень наполнения порошковых составов (компаундов) электроизоляционного назначения достигает 60% (масс.) и более.

По материалам сети интернет

Отвердители, или структурирующие добавки, необходимый компонент термопревращаемых порошковых красок олигомерного типа эпоксидных, полиэфирных, полиакрилатных, полиуретановых, кремнийорганических и других. Их вводят нередко и в рецептуры полимерных композиций поливинилбутиральных, полиэтиленовых и других с целью получения необратимых покрытий.

Для активации процесса отверждения снижения температуры или ускорения формирования покрытий часто применяют ускорители, или активаторы, комбинируя их с соответствующими отвердителями.

От типа отверждающей системы зависят многие свойства красок: их стабильность, условия отверждения, а также внешний вид, механические, электрические и защитные свойства покрытий. Получение структурированных покрытий из порошковых красок в отличие от жидких имеет ряд особенностей, которые следует учитывать при выборе отвердителей и ускорителей процесса отверждения. Очень важно, чтобы отверждающие агенты не ухудшали технологические свойства порошков и не вызывали преждевременного отверждения пленкообразователя. Нередко высокоактивные отвердители оказываются непригодными из-за того, что они реагируют с полимерами и олигомерами уже в процессе приготовления композиций или при хранении порошков, переводя их в неплавкое состояние.

Необходимо, чтобы реакция трехмерного превращения пленкообразователя происходила в пленке после завершения процесса ее образования, т.е. после слияния частиц. Это оказывается возможным, если активация макромолекул, приводящая к их сшиванию, происходит при температурах выше температуры пленкообразования или медленнее, чем деформация и вязкое течение пленкообразователя в частицах. Такое условие легко реализуется при применении олигомеров, поскольку они имеют низкие температуры плавления; напротив, составление термореактивных композиций с использованием полимеров значительно труднее.

Из отверждающих добавок в наибольшей степени оправдало себя применение скрытых, так называемых латентных, отвердителей, проявляющих свою реакционную способность лишь выше определенной температуры или по истечении некоторого времени теплового воздействия. Нагревание не только ослабляет межмолекулярное взаимодействие и понижает вязкость пленкообразователя, но и активирует молекулярные цепи, делая их более реакционноспособными. Поэтому длительное нагревание или чрезмерное повышение температуры обычно не исправляет дефектов пленки (плохой розлив, неполная коалесценция частиц), обусловленных преждевременным структурированием пленкообразователя.

Стабильность термореактивных красок при одновременном сохранении высокой реакционной способности наиболее просто обеспечивается путем приготовления и поставки их в виде двух упаковок основы и отвердителя. Однако этот способ, оправдавший себя при получении покрытий из жидких красок, пока не нашел применения при использовании порошков. Основная причина этого-трудность гомогенизации компонентов этих красок в условиях применения.

Ускорение процесса отверждения покрытий может быть достигнуто не только применением химического инициирования или катализа, но и посредством фотохимического и радиационного воздействия на расплав порошковой композиции. В этом случае не возникает проблемы обеспечения стабильности красок при хранении и переработке; реализация этого пути, однако, связана с разработкой и применением специальных порошковых красок фого- и радиационного отверждения.

Полиэтиленовые краски.

Структурирующими агентами полиэтилена служат органические пероксиды (бензоил- и дикумилпероксиды), 2,5-диметил-2,5-ди-тет-бутилпероксигексан, 1,3-ди-трет-бутилпероксиизопропилбензол, сера и различные серосодержащие соединения (дибензтиазилдисульфид, меркаптобензтиазол и др.), хинон-М-галогенимиды, пероксикарбонаты, азиды, силаны.

Скорость химического отверждения в определенной степени зависит от дозировки и характера распределения структурирующих агентов в массе полимера. Оправдал себя так называемый диффузионный метод введения структурирующих агентов, заключающийся в обработке полимера (порошок или гранулы) раствором отвердителя в углеводородном растворителе.

После завершения диффузии отвердителя растворитель удаляют и из гранул получают порошок обычными методами, например механическим измельчением. Так изготовляют, в частности, порошковые составы на основе полиэтилена, вводя в него дикумилпероксид.

Количество сшивающих добавок обычно составляет 0,2-3,0° (масс.). Структурирование пероксидами ускоряется в присутствии небольших количеств серы и серосодержащих соединений каптакса, альтакса, тиурамдисульфида.

При структурировании полиэтилена существенно меняется его структура: уменьшается степень кристалличности, изменяется морфология надмолекулярных структур, образуются мостичные связи, характер которых зависит от условий проведения процесса. Эти изменения в структуре положительно сказываются на свойствах полиэтилена и получаемых из него покрытий.

В частности, снижается модуль упругости полимера и увеличиваются прочность при растяжении, относительное удлинение и адгезия покрытий. Запас прочности покрытий, представляющий собой отношение разрушающего напряжения при растяжении к величине внутренних напряжений, возрастает от 2 до 5. Указывают, что адгезия образцов к стали при структурировании в присутствии дикумилпероксида увеличивается в 2-5 раз. Таким образом, вероятность растрескивания и отслаивания покрытий при длительной эксплуатации резко уменьшается.

Какие особенности

Весьма важным является повышение тепло- и морозостойкости полиэтиленовых покрытий при структурировании. Полимер, сшитый с помощью дикумилпероксида (2-3%) или радиационным облучением, имеет рабочую температуру выше 90 С и выдерживает кратковременный нагрев до 132 С, тогда как эти температуры для исходного полимера равны 80 и 100 С соответственно. Температура хрупкости снижается от -65 приблизительно до 130 С.

Структурированию могут быть подвергнуты и другие полиолефины, например сополимеры этилена с пропиленом, этилена с винилацетатом и т. д. Полипропилен не сшивается одними пероксидами. однако в присутствии серы структурирование идет удовлетворительно.

Молекулярная масса.

От молекулярной массы во многом зависят термомеханические, реологические, физико-механические и другие свойства полимеров и олигомеров. С точки зрения эксплуатационных свойств покрытий предпочтительны полимерные пленкообразователи с более высокой молекулярной массой. Вместе с тем возникают затруднения при переработке таких полимеров в покрытия из-за высокой температуры перехода в вязкотекучее состояние и большой вязкости расплавов. На практике оправдало себя применение полимеров с относительно невысокой молекулярной массой, лежащей в пределах от нескольких десятков тысяч до нескольких сотен тысяч.

Молекулярная масса олигомеров, применяемых в термопревращаемых составах, выбирается в основном с учетом температуры размягчения, которая не должна быть ниже 70 °С, а также вязкости расплавов в условиях формирования покрытий. Этим требованиям обычно удовлетворяют олишмеры с молекулярной массой 3500. С уменьшением их молекулярной массы улучшается растекаемость и уменьшается кратерообразование (дефектность) покрытий, однако, как правило, снижается стабильность красок и возможно стекание расплавов с поверхности вследствие низкой вязкости.

Наряду с молекулярной массой при выборе пленкообразователей важное значение имеет полидисперсность, или молекулярно- массовое распределение. Оно определяет, в частности, пределы температур плавления или текучести. Практика показывает, что менее полидисперсные йо молекулярной массе пленкообразователи предпочтительнее, так как они плавятся, текут и формируют покрытия в более узкой области температур. В случае эпоксиолигомеров наилучшие результаты показывают образцы с молекулярными массами среднечисловой и среднемассовой, равными соответственно 1500 и 3000, и отношением характеризующим полидисперсность.

Характер функциональных групп.

Наряду с длиной молекулярной цепи функциональные группы определяют гибкость макромолекул и влияют на многие свойства полимеров, реакционную способность, электризуемость и т.д. Особенно важен правильный выбор типа и количества функциональных групп в случае реакционноспособных пленкообразователей эпоксидных, полиэфирных, полиакрилатных, полиуретановых. Экспериментально установлено, что лучшими для порошковых красок являются эпоксиолигомеры с содержанием эпоксидных групп 2-6% (эпоксидное число 2-6, эпоксидный эквивалент 700-1000).

Оптимальное содержание СООН-групп в молекуле карбоксилсодержащих полиэфиров составляет 2-4% (кислотное число 40-140, лучше 70-120 мг КОН/г); гидроксилсодержащие полиэфиры для полиэфирных и полиуретановых красок обычно применяют с гидроксильным числом 30-200. Карбоксильные и особенно гидроксильные группы сообщают повышенную гидрофильность пленкообразователям. Водопоглощение растет с увеличением содержания этих групп, что отрицательно сказывается на сыпучести готовых композиций.

С содержанием функциональных групп непосредственно связана реакционная способность пленкообразователей. Краски, изготовленные на олигомерах с повышенным (против нормы) содержанием функциональных групп, нередко нестабильны при хранении; вследствие неполного использования функциональных групп при отверждении возможно ухудшение свойств покрытий.

Для определения количества функциональных групп в пленкообразователях обычно используют химические методы и ИКС; об их реакционной способности судят по времени гелеобразования, тепловым эффектам (метод дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциальный термический анализ) и непосредственно по скорости отверждения пленкообразователя.

По материалам tikkurila powder coatings

В технологии порошковых красок имеются подготовительные операции, как свойственные производству жидких красок-транспортирование сырья со склада, его растаривание, отбор проб, проведение анализа и др.,-так и несвойственные ему-измельчение компонентов, фракционирование и т.д. Последние операции связаны с требованием к сырью: при способе сухого смешения сырьевые компоненты должны быть порошкообразными или жидкими. В таком виде легко осуществляется их дозировка и последующее смешение. Для олигомеров (эпоксидных, полиэфирных и др.), перерабатываемых методом сплавления, допустима и гранулированная форма с частицами в виде бисера, чешуек и т. д. не более 10 мм.

Большая часть сырья: пигменты, наполнители, стабилизаторы, отвердители, многие не подвергнутые грануляции полимеры (полиолефины, полифторолефины, полимеры и сополимеры винилхлорида, поливинилбутираль и др.) выпускается и поставляется в пригодном для производства  порошковых красок состоянии. Однако промышленные полимеры и олигомеры часто выпускаются в гранулах, зернах, кусках и даже монолитах. Такие материалы непригодны для изготовления красок, и требуется их определенная подготовка: превращение в порошки, фракционирование и т. д. Нуждаются нередко в измельчении модификаторы, отвердители и целевые добавки красок.

Получение порошковых красок  требуемого гранулометрического состава из компактных (кусковых) и крупнозернистых материалов осуществляется либо посредством механического измельчения, либо химическим путем.

Механическое измельчение полимеров и олигомеров. Механическим путем могут быть превращены в порошок практически любые полимерные материалы, изготовленные в виде монолитов, гранул, пленки. Склонность различных полимеров и олигомеров к измельчению далеко не одинакова и зависит от их физического состояния и структуры в условиях измельчения.

Предложена классификация полимерных материалов с точки зрения их измельчаемости. Определяющими для классификации служат следующие характеристики: «критерий гетерогенности», относительное удлинение при разрыве, ударная вязкость и удельная работа измельчения. С этих позиций все полимерные материалы по измельчаемости разделяют на четыре группы; по затрате энергии они располагаются в следующий ряд: хруикоупруголомкие (олигомерные реактопласты)-> хрупкоупругопрочныс (термопласты) -> вязкоупругие (полиамиды, полиуретаны, полифторолефины) -> эластичноупругие (эластомеры). Скорость измельчения полимеров зависит от присутствия второго компонента. Например, измельчаемость в дезинтеграторе ПЭВД улучшается при введении некоторого количества диоксида титана, а полифторолефинов в присутствии технического углерода. Также ускоряется измельчение некоторых полимеров в смесях, например, полиэтилена с полипропиленом или с полифторолефинами. Типична, однако, обратная картина, а именно замедление процесса измельчения одного полимера в присутствии другого.

Измельчение улучшается с понижением температуры. Охлаждая эластичный полимер, можно довести его до температуры хрупкости, при которой он разрушается подобно стеклу. Температура хрупкости олигомеров близка к их жесткоцепных полимеров лежит выше – 40 СС, и только у эластомеров и некоторых кристаллических полимеров она находится в интервале от -60 до – 120 С. В зависимости от этого измельчение одних материалов (эпоксидные и акрилатные олигомеры, полиэфиры, полистирол, ацетали поливинилового спирта и др.) проводят при нормальной температуре или с охлаждением воздухом, других (полиамиды, полифторолефины, полиэтилен, пластифицированный поливинилхлорид, пентапласт) при глубоком охлаждении в присутствии хладоагентов: жидкого азота или воздуха, твердого диоксида углерода.

Криогенное измельчение, несмотря на затраты, связанные с использованием хладоагента (расход жидкого азота составляет в среднем 0,7-4,0 кг- на 1 кг порошка) находит все более широкое применение при производстве полимерных порошков.

Процесс изготовления порошковых красок механическим измельчением обычно складывается из трех операций: грубое (предварительное) дробление кускового материала; окончательное измельчение материала после первой стадии; просев или сепарация.

Наиболее широко для получения порошков полимеров применяются мельницы с ударными и истирающими воздействиями (центробежные, вибрационные, вихревые, молотковые, дисковые ударно-отражательные и др.). Удобными типами машин являются мельницы «Суперплекс», «Азима», «Оригинал Паллмен», молотковая конструкции МИТХТ, ударно-отражательная тарельчатая и др.

Последняя наряду с мельницами фирмы Pullmen нашла применение при получении порошков из гранулированного ПЭНП. Для тонкого измельчения эпоксидных, полиэфирных и полиакриловых композиций оказались пригодными штифтовые мельницы ударного действия (дезинтеграторы и дисмембраторы), противоточные воздухоструйные мельницы типа УСВ-300 и УСВ-600, ударно-центробежная мельница конструкции ГИПИ ЛКП, мельницы, изготовляемые фирмами Buss, Micropul, Alpine, Torranke и др. Их производительность колеблется от десятков до сотен килограммов порошка в час. При этом тонина помола не превышает 100 мкм.

Схема установки для тонкого измельчения гранулированных полимерных материалов как в естественных условиях, так и при глубоком охлаждении. Основой установки является быстроходная мельница с П-образными молотками, шарнирно закрепленными на консольном роторе. Установка позволяет измельчать разные полимеры ПЭВД, полипропилен, полиамиды и другие-и получать порошки дисперсностью 50 300 мкм. Оригинальный принцип измельчения полимеров. Он заключается в том, что на полимер, находящийся под давлением, воздействуют сдвиговым усилием. В случае кристаллических полимеров наилучшие результаты достигаются в момент кристаллизации расплавов. Разработанное оборудование на базе экструдера позволяет получать высокодисперсные порошки (размер частиц 1-100 мкм) из разных полимеров и их смесей, например первичного и вторичного (отходной пленки) полиэтилена, полипропилена и др.

Заслуживает внимания и способ механического измельчения, заключающийся в распылении расплава полимера, выходящего из головки экструдера или другой щелевой насадки, с помощью струи сжатого газа, например азота или аргона. Этот способ, известный как «способ дросселирования», разработан ОНПО «Пластполимер»; он широко апробирован на ПЭВД, сэвилене и других полиолефинах и рекомендован для промышленного применения. Получаемые порошки, как и при любых способах механического измельчения, полидисперсны и разноформенны, однако это не мешает после фракционирования применять их в производстве порошковых лакокрасочных составов.

По материалам tikkurila powder coatings

Как это работает

Сухое смешение компонентов основной промышленный способ производства  порошковых полимерных красок на основе термопластичных полимеров-полиолефинов, полифторолефинов, поливинилбутираля, поливинилхлорида, полиамидов и др.

Он отличается простотой, не требует сложного оборудования и больших затрат труда. При этом способе смешиваемые твердые компоненты красок остаются в порошкообразном дисперсном состоянии на всех стадиях процесса производства, начиная от загрузки сырья и кончая выгрузкой готовой продукции.

В чем особенности

Качество получаемых  порошковых красок во многом определяется условиями смешения и типом применяемого оборудования. Стабильные, нерасслаивающиеся композиции образуются лишь в том случае, если при смешении происходит дезагрегация исходных компонентов и образуются новые смешанные агрегаты с большой контактной поверхностью между разнородными частицами.

Получению таких смесей способствуют: близость компонентов по полярности, высокая степень их дисперсности и хороший контакт между элементарными частицами при смешении.

При использовании жидких компонентов необходимо создавать условия для полного их впитывания частицами полимера или другими входящими в композицию твердыми веществами. Нередко это достигается путем нагрева смесей.

В зависимости от того, являются составные части красок только твердыми, порошковыми веществами или они содержат и жидкие компоненты, имеются некоторые отличия в технологии их производства.

Смешение порошковых компонентов. Технологический процесс получения красок в этом случае включает операции: смешения (гомогенизации) компонентов, просева и упаковки краски в тару. Условия смешения во многом зависят от химической природы смешиваемых компонентов.

Гидрофильные полимеры (поливинилбутираль эфиры целлюлозы, полиамиды) достаточно хорошо сорбируют на своей поверхности частицы дисперсных веществ-наполнителей, пигментов, пластификаторов, стабилизаторов и легко образуют однородные нерасслаивающиеся смеси.

Напротив, полиолефины, полифторолефины, пентапласт значительно труднее смешиваются с ними и требуют более интенсивного механическою воздействия при смешении.

Применение пигментов в виде выпускных форм значительно сокращает время приготовления красок и способствует улучшению их качества.

Особую трудность представляет равномерное распределение малых добавок - колеровочных пигментов, стабилизаторов, отвердителей. Их лучше всего вводить в форме концентратов заранее приготовленных смесей с полимерами. Это облегчает их распределение в общей массе порошкового материала, одновременно достигается и лучшая гомогенизация. Улучшению распределения малых добавок также способствует применение смачивающих веществ-минерального масла, бутилстеарата, препарата ОБ-60 (40% раствор октола в бутилацетате) и др. Их применяют в количестве 0,0054),4% от массы порошковой смеси.