Свойства покрытий, окрашиваемых электролитическим способом, описывались многими авторами.В общем, покрытия, окрашиваемые электролитическим способом, имеют много таких же свойств, как и обычные сернокислотные пленки, так как такие факторы, как стойкость к износу, устойчивость к коррозии и качество закрепления, как правило, изменений не претерпевают. Однако отдельные конкретные электролиты могут влиять на свойства слоя, и это следует признать.

В плане стойкости покрытия, полученные в электролитах на основе никеля, кобальта или олова, обладают высокой светопрочностью, что и привело к широкому их распространению в архитектурных применениях. Светло-розовые и бордовые цвета, полученные в электролитах на основе меди, и темное золото, производимое в  электролитах на основе серебра и селена, в большей степени склонны терять или изменять цвет и должны с осторожностью применяться в наружных продуктах, хотя Knutsson и Dahlberg сообщали о хорошем удержании цвета темно-бордовыми слоями после 5 лет атмосферного воздействия.

Sheasby и Cooke отмечают очень высокую светопрочность покрытий под интенсивным ультрафиолетовым облучением и сообщают, что никелевые и кобальтовые бронзовые покрытия способны выдержать 200 часов воздействия под дуговым у/ф аппаратом Uviarc (ISO 6581: 1981) без признаков существенного изменения цвета. Это исключительно жесткое испытание и некоторые из красочных покрытий, используемых в наружных архитектурных конструкциях, показывают изменения уже после 24 часов облучения. Другие приложения этого испытания показали, что применительно к светопрочности облучение в течение 24 часов эквивалентно почти 8 годам внешнего воздействия в условиях Великобритании. Short и др. сообщают о хорошей светопрочности бронзовых и черных покрытий, наносимых в электролитах на основе никеля, кобальта и меди при анодном слое в 5 микрон.

Сопротивление износу у таких покрытий также в общем сходно с обычными слоями, получаемыми сернокислотным анодированием и это всегда верно для случаев покрытий, получаемых в электролитах с высоким рН (к примеру, Ni и Со). С другой стороны стойкость к износу может снижаться в электролитах с очень низким рН (например, Cu и Sn) и она также зависима от режимов, применяемых при анодировании, равно как и при окрашивании. Göhausen показывает влияние плотности тока анодирования при получении темно-бронзовых и черных покрытий в электролитах на основе олова и кобальта.

Стойкость к абразивному износу была измерена с помощью испытания с применением абразивного колеса  (ISO 8251: 1987), в ходе которого потеря толщины анодной пленки измеряется после 400 двойных движений колеса.  В особенности при нанесении черных покрытий (т.е. при самом продолжительном времени окрашивания) в электролитах на основе олова, необходимо следить за поддержанием плотности тока анодирования по крайней мере на уровне 1.5 A/дм². В то же время оловянные черные пленки имеют более низкую абразивную стойкость, чем неокрашенные, когда их получают при температуре анодирования 21^оС. По этой причине Göhausen рекомендует максимальную температуру анодирования 18 ^оС при производстве темных покрытий в электролитах на основе олова.

Вследствие влияния более износостойких покрытий, получаемых анодированием с интегральным окрашиванием, архитекторы иногда запрашивают электролитически окрашенные покрытия с абразивной стойкостью выше нормальной. Этого можно достичь путем применения более низкой температуры сернокислотного анодирования или использованием для анодирования смесей серной и щавелевой кислот, или же, как уже отмечалось, Reynolds для анодирования привлекала электролит, содержащий серную кислоту, многоатомный спирт, такой как глицерин, и органические карбоновые кислоты, как, к примеру, гликолиевая кислота. Говорят, что именно высокие плотности тока анодирования (2.5-3.5 A/дм²) дают цветные покрытия высокой износостойкости при применении электролитов на основе олова, но никакие показатели износостойкости в источниках не приводятся.

Устойчивость к коррозии электролитически окрашенных покрытий явилась другим важным свойством, потребовавшим значительного внимания. У всех электролитически окрашенных покрытий наблюдается некоторое снижение коррозионной стойкости, в сравнении с равноценными чистыми анодными покрытиями, при получении очень темных цветов. Это сообщалось Patrie и Coloмbier’ом относительно пленок, окрашенных с использованием электролитов на никеле, кобальте и олове, и находившихся под внешними воздействиями в течение 8 лет во Франции. Они подчеркивали важность продолжительного времени нанесения (более 2 мин/микрон) для минимизации этого явления.

В более ранней работе Patrie сообщал результаты воздействия на покрытия, окрашенные никелем и медью, и отмечал гораздо лучшие характеристики темных никелевых пленок в сравнении с медными. Вновь подчеркивалась важность качества закрепления и тот же Patrie обнаружил, что испытание CASS (стандартным раствором уксуснокислой меди) по ISO 9227: 1990 является хорошей экспресс-проверкой с целью предсказания характеристик устойчивости к внешним воздействиям у таких пленок. Проблема коррозионной стойкости темных медных покрытий исследовалась также системой Qualanod, которая исключила эти покрытия из своей схемы присвоения знаков качества.

Sheasby описывает опыт с покрытиями на кобальте, никеле и олове, подвергавшимися атмосферному воздействию в Великобритании, и сообщает о сроках до 12 лет применительно к никелю и кобальту без признаков питтинговой коррозии. Он указывает, что бронзовые пленки, никелевые, кобальтовые и оловянные – все дают схожие, хорошие результаты коррозионной устойчивости, и только очень темные покрытия, в особенности черные оловянные, отличаются большей подверженностью питтингу. Это демонстрируется с привлечением экспресс-испытания подкисленным солевым туманом (ISO 9227: 1990)  и подтверждается характеристиками после эксплуатации в Шеффилде. Он приписывает такую низкую коррозионную стойкость распространению металла в анодное покрытие, но отмечает, что если достигается хорошее равномерное распределение металла, то устойчивость к коррозии у всех черных покрытий одинакова.

Эффект плохого распределения металла в медных и оловянных черных пленках продемонстрирован также на образцах, эксплуатировавшихся в Европе, организацией Qualanod. В этих конструкциях покрытия черного цвета толщиной 15 и 25 µм эксплуатировались под внешним воздействием на нескольких площадках с агрессивной средой, и, в особенности на покрытиях 15 µм в Дуисберге, Германия, можно было видеть значительное ухудшение оловянных и медных черных цветов всего после 5 лет эксплуатации. Равноценные никелевые и кобальтовые цветные покрытия показали лишь небольшие изменения. С другой стороны Göhausen указывает, что его экспресс-испытания солевым туманом дали весьма малую разницу в стойкости между бронзовыми и черными оловянными покрытиями, а Faller сообщает о хороших характеристиках электролитических покрытий на основе олова после 5-летней проверки средой в Германии. Brace также пишет о высоких характеристиках электролитических оловянных покрытий на реальных зданиях в Германии.

Что касается анодных покрытий в автомобильных применениях Short’ом и др., с привлечением испытания подкисленным солевым туманом, исследованы характеристики бронзовых покрытий 5 и 9 микрон, полученных в электролитах на основе никеля и кобальта, и таких же черных покрытий, нанесенных в электролитах на основе кобальта и меди. Снова видим худшие характеристики у покрытий на меди и общую тенденцию к несколько сниженной коррозионной устойчивости у более темных цветов. Разумеется, при таких тонких пленках распространение подложечного металла через слой покрытия имеет критическое значение, поскольку при производстве черных цветов металл может заполнять поры и даже осаждаться на поверхности анодной пленки. Режимы окрашивания вследствие этого должны тщательно контролироваться, чтобы избежать избыточного распространения металла и не допустить отрицательного воздействия на коррозионную стойкость и качество закрепления.

Ранее уже отмечалось, что наносимые частицы обычно не отличаются в электролитически окрашенных и чистых анодных покрытиях, но избыточное распространение металла через пленку будет вредить закреплению даже при покрытиях от 20 до 25 µм. Кроме того, некоторые испытания применительно к качеству закрепления и в особенно заметной степени измерения величин проводимости (ISO 2931: 1983) подвержены сильному влиянию металлов, которые осаждаются в процессе электролитического окрашивания, в частности меди и олова. Этот эффект широко освещался, и Brace и Sheasby приводят значения для электролитов на основе никеля, кобальта и меди. Можно видеть, что хотя весовые потери в испытании на кислотную растворимость (ISO2932: 1981) не испытывают влияния осажденного металла, величины проводимости испытывают это влияние в большой степени, в частности в случае применения меди. Подобные же эффекты отмечаются Göhausen’ом и для электролитов на основе олова. Такой эффект является следствием проводимости металлического осаждения и вызываемых им изменений величин сопротивления и емкости анодной пленки, но высокие значения, наблюдаемые у темных покрытий на основе олова и меди могут быть также указанием на распространение металла через пленку.

Таким образом измерения проводимости не являются надежным методом оценки качества закрепления темных, электролитически окрашиваемых, покрытий и поскольку испытание методом пятна красителя также не может использоваться, единственным применимым испытанием остается кислотная растворимость (ISO 2932: 1981 и 3210: 1983).

В заключение следует сказать о тепловой стойкости электролитически окрашенных покрытий. Cooke и Sheasby сообщают, что бронзовые покрытия , полученные в электролитах на основе никеля и кобальта, могут подвергаться нагреванию до температуры 550 ^оС в течение 1 часа без серьезной потери цвета. Покрытия на основе меди и олова подвержены изменению цвета и при более низких температурах, но все показывают тепловую стойкость при температурах до примерно 250-300 ^оС. Это существенно, к примеру, в рефлекторах, где температуры поверхности могут подниматься достаточно высоко, а красители часто недостаточно устойчивы.

Результаты испытаний качества закрепления в электролитически окрашенных покрытиях (пленки 20 m с нанесением 2 мин/микрон)

Значения проводимости для темных пленок, окрашенных оловом

Материал: А199.5

Анодирование: 200 г/л H₂SO₄, 8 г/л Al, 1.5 A/дм², 18 ^oC, 19 mм

Окрашивающий электролит: 10 г/л Sn, 20 г/л H₂SO₃, 20 г/л P3-alмecolor S

Закрепление: 3 мin/mм в деионизованной воде.

Как уже отмечалось, большинство процессов электролитического окрашивания используют переменный ток и он обеспечивается подачей от однофазного автотрансформатора. Такие трансформаторы обычно имеют допустимое напряжение 25-30 вольт и допустимую нагрузку по току в ½-2/3 от мощности выпрямителей для анодирования, и оснащены соответствующими автоматическими средствами контроля напряжения, тока и времени.

Хотя во многих случаях могут применяться простые источники энергии, были приложены значительные усилия, в особенности в последние годы, с целью разработать более сложные источники. Простой тип источника энергии обеспечивает в основном синусоидальный выход по току, но выпрямляющее действие анодной пленки приводит к неравномерной форме токовой кривой, если произвести измерения в ванне окрашивания, как это показано на рисунке. Как можно видеть, анодная часть цикла окрашивания сокращена в сравнении с катодной частью, и они показывают небольшое несовпадение фазы.

Вследствие такого эффекта некоторые разработчики предложили использовать для окрашивания асимметричную форму волны. Gedde предложил реализовать это посредством диодов или тиристоров, так чтобы подаваемое напряжение переменного тока модулировалось по амплитуде и/или частоте таким образом, чтобы обратиться в асимметричное. Типичные схемы приведены на рисунке и утверждается, что они дают  лучшее управление цветом и более высокую скорость окрашивания, чем традиционные источники подачи энергии. С другой стороны, Pechiney получала ассиметричные колебания путем наложения пост. тока на обычный переменный.

Система Gedde для получения смещенной формы волны

С той поры наблюдалась значительная активность в области источников питания, проявляемой, в частности компаниями в Испании, Японии и Германии. Применение Iongrafом прерывистого питания уже упоминалось нами, и оно описано также у Showa Aluмiniun и у Endasa. Требуемые формы волны легко получаются использованием тиристоров и тиристорное управление является базисом для последующего изобретения у Rodriguez. Применяемый аппарат включает силовой трансформатор, вторичная обмотка которого имеет одну фазу присоединенной непосредственно к нагрузке, а вторую фазу присоединенной к нагрузке через встречно   включенные тиристоры. Один из тиристоров инициируется в соответствии с предустановленной программой, а второй приводится в действие в соответствии с несимметрией средних величин напряжения, прикладываемого в положительных и отрицательных полуциклах пер. тока, таким образом, чтобы способствовать устранению несимметрии. На практике отрицательная (окрашивающая) полуволна служит опорной точкой, а положительная полуволна симметрируется относительно нее. Утверждается, что этот метод дает значительно улучшенную кроющую способность и хорошее распределение металла в пленке. Более поздняя версия этой системы от Endasa содержит описание еще более сложного воплощения с операционным усилителем, но целью по-прежнему остается симметрирование положительных и отрицательных частей кривой напряжения. Необходимость этого вызывается емкостными эффектами, возникающими на загрузке (обрабатываемом материале). Когда к анодированной загрузке прикладывается пер. ток, оксидный слой действует как конденсатор, заряженный до пиковой величины прикладываемого напряжения. Однако, когда цикл реверсируется (делается обратным), скорость разряда меньше, чем снижение прикладываемого напряжения, и она меняется в соответствии с объемом загрузки, толщины анодной пленки и условиями анодирования, так что действительные величины напряжения, которые загрузка реально испытывает, выше ожидаемых (расчетных). Поскольку эффект непостоянного действия, он с трудом поддается контролю средствами традиционной практики окрашивания, что ведет к сложностям с однородностью цвета от одной загрузки к другой.

Другим подходом стало применение пульсирующих напряжений и Endasa заявила систему, в которой производится двухстадийная обработка в окрашивающем электролите. , Первая стадия привлекает положительное пульсирующее напряжение порядка 20-30 В, а затем на основной период окрашивания на него накладывается отрицательный импульс. Nippon Light Metal Co. в Японии приняла схожий подход, но с использованием пакетов дискретных импульсов напряжения, которые периодически реверсируются. Предпочтительны прямоугольные импульсы и формы положительных и отрицательных волн могут быть симметричными. В дальнейших разработках этого метода они описывают применение пост. тока (катодного), на который накладываются

последовательности импульсов с положительным напряжением. Типы применяемых колебаний показаны на рисунке ниже. Рекомендуется, чтобы применялся короткий начальный период, с заготовкой, подвергающейся анодированию в окрашивающей ванне, с целью модифицирования барьерного слоя покрытия. Затем следует окрашивание в обычной манере с использованием пост. тока с накладываемыми импульсами положительного напряжения, при этом отношение положительной части цикла (ta) к отрицательной части (tc) лежит в диапазоне 0.005-0.30. Для такой системы рекомендуется титановый противоэлектрод и заявляется о качественном прохождении окрашивания с высокой кроющей способностью. Применение этого процесса окрашивания Unicol было детализировано в Японии. Использование пульсирующих токов и периодической реверсии (изменения направления на обратное) тока также описано Rikenом. Novoмax поведала о системе, которая привлекает тиристорное управление на вторичной стороне источника питания для генерирования формы волны, при которой скорость возрастания напряжения в отрицательной (окрашивающей) части колебания ниже, чем в положительном полуцикле. Как обычно, форма кривой напряжения смещается в направлении отрицательной стороны. Утверждается, что это улучшает кроющую способность. Применение несимметричного тока также заявлялось Alusiusse. Henkel осветила сложный источник питания, в котором средствами диодов и тиристоров амплитуда положительного и отрицательного полуциклов, а также отношение уровня сигнала положительного полуцикла к уровню сигнала отрицательного полуцикла в прикладываемом окрашивающем напряжении пер. тока являются переменными и регулируемыми независимо друг от друга. Как сообщается, этот метод дает очень короткое время окрашивания – в 2 минуты для темной бронзы и в 4 минуты для черного цвета в электролитах на основе олова. Они также отмечают, что путем варьирования относительных уровней сигнала в положительном и отрицательном полуциклах можно в одно и то же время окрашивания получать гамму оттенков. Это может оказаться важным при работе на автоматических установках и оборудовании непрерывного действия. Аналогичный принцип используется Elca.

Импульсные волны, используемые при окрашивании Nippon Light Metals Co.

Прием, который стал очень важным в электролитическом окрашивании, это использование этапа начального анодирования постоянным током до самого окрашивания пер. током. Впервые, вероятно, это было описано YKK. В указываемом документе (см. библиографию) они заявляют технологию, по которой материал анодируется в растворе для электролитического окрашивания и прикладывается пост. ток перед тем, как приступить к собственно окрашиванию пер. током в том же растворе. Окрашивающий электролит должен содержать по меньшей мере две соли металлов, с наличием или без сильного раскисляющего соединения. Примеры показывают смеси сульфата никеля и сульфата марганца в качестве солей металлов, и

тиосульфат аммония в качестве раскисляющего соединения. Преимущества окрашивания с применением пост./пер. тока заключаются в улучшенной равномерности цвета и это достигается модифицированием барьерного слоя анодной пленки в постоянной части цикла. Применительно к этому Cheмal and Befeld показали важность проведения подобной обработки в растворах, способных к созданию барьерного слоя. При их исследованиях заготовка выдерживалась в окрашивающем растворе без тока в течение 0.5-5 минут между этапами пост. и пер. тока. Поскольку многие окрашивающие электролиты содержат такие соли, как соли борной кислоты, условие формирования барьерного слоя легко выполняется. В этом же патенте они решают еще одну проблему, а именно пассивации электродов. Чтобы преодолеть это явление, пост. ток 2-9 вольт пропускается между противоэлектродами как анодами и вспомогательными электродами как катодами до того, как начинается обработка пост./пер. током с целью окрашивания. Fujisash заявляет процесс окрашивания, в котором материал вначале обрабатывается в окрашивающем электролите путем приложения напряжения почти положительной формы волны. Затем производится окрашивание в том же электролите с применением несимметричного напряжения и таким образом, чтобы положительное напряжение было меньше отрицательного. Некоторые подробности этого процесса были опубликованы позже, в частности, применительно к никелевому электролиту. Как и обычно отмечаются равномерность цвета и более быстрый ход окрашивания, но также меньшая чувствительность электролита к загрязнениям, таким как натриевые.

О еще одном подходе сообщает Ronain, в соответствии с которым материал сначала анодируется традиционным способом, а затем обрабатывается в ванне сильно разбавленной серной кислоты (менее 4 г/л) под пер. током с пиковым напряжением в пределах 55-85 В. Пер. ток подается от вторичной стороны трансформатора к тому, что описывается как многофазная цепь, таким образом, что распределение заряда между фазами сбалансировано. Тот же источник затем применяется для электролитичесого окрашивания материала в растворе соли металла и снова при высоких пиковых напряжениях. В чем-то похожий подход применялся Aiden’ом в Японии, который понижал конечное напряжение в ванне анодирования с серной кислотой до очень малых величин перед переходом к общепринятому электролитическому окрашиванию.

Ряд производителей, в частности в Японии, делали попытки сочетать операции анодирования и окрашивания в одной ванне, с применением пер. тока для сернокислотного анодирования, и добавляя в ванну соли соответствующих металлов. Похоже, однако, что это должно приводить к сульфидным цветам , а также к традиционным результатам процесса электролитического окрашивания.

Судя по интенсивной активности в данной области, понятно, что из использования специальных источников питания можно многое извлечь для технологии электролитического окрашивания, но сложность некоторых систем, а также наличие многочисленных альтернативных вариантов делает оценку этих альтернатив весьма сложной.

Много разных материалов для противоэлектродов применялось в электролитическом окрашивании. Ранние работы сообщают об использовании алюминия, графита или карборунда (карбида кремния), но преимущества применения металла, эквивалентного окрашивающему, как меди при электролите на основе меди, или никеля при никелевом электролите, были очень быстро осознаны. С той поры многие другие материалы, такие как олово (для электролитов на основе олова), свинец и нержавеющая сталь, стали обычными в употреблении. Gedde описывает применение молибдена, вольфрама и титана в сочетании с молибденовокислыми и вольфрамовокислыми электролитами. Электроды встречаются в форме стержней, труб, листов или полос, расположенных внизу по сторонам ванны окрашивания. Во многих случаях применяется также система центральных электродов. Она показана схематически на рисунке .

Центральный электрод необходим для обеспечения ровного окрашивания с обеих сторон заготовки, которая помещается по центру, между комплектами электродов.

Лишь немногие системы электродов описаны в деталях, но Alcan, например, заявляет разнесенное расположение электродов, при котором общая площадь, покрываемая испусканием тока от противоэлектродов, составляет 3-50% от линейной площади охвата. На практике это означает большое число сравнительно малых стержневых или полосковых (пластинчатых) электродов с площадью меньшей, чем у материала, который подвергается анодированию. Для электролитов на основе олова Gohausen описывает использование электродов из нержавеющей стали с общей площадью почти равной площади поверхности, которая окрашивается. Он подчеркивает важность равномерности распределения используемых труб или листов. Дополнительная информация касательно электролитов на основе олова представляется Dito and Tegiacchi, которые рекомендуют аустенитную сталь типов 316 или 304. Они показывают, что площадь поверхности стальных противоэлектродов должна быть больше, чем у анодируемого материала, чтобы минимизировать коррозию стали. Они также высказывают мнение, что графитовые электроды, несмотря на их хрупкость, предотвращают загрязнение электролита и снижают потребление сульфата олова. Хотя нержавеющая сталь наиболее обычна в качестве материала для электродов при использовании электролитов на основе олова, оловянные или графитовые электроды также могут применяться, и пробовались сочетания электродов из олова и нержавеющей стали в одной ванне. Вспомогательные электроды из графита, нержавеющей стали, железа, меди, никеля или титана также описаны у Tateyaмa Aluмiniuм. Электроды нержавеющей стали также используются с никелевыми электролитами и Cakir показал, что присутствие ионов кобальта в никелевом электролите уменьшает коррозию стали.

Оборудование, необходимое для электролитического окрашивания, относително дешево, в сравнении, скажем, с тем, что требуется для интегрального цветного анодирования, и это служит одной из причин широкого внедрения этой технологии. Дополнение к существующему оборудованию сернокислотного анодирования означает обычно добавление одной или более новых ванн, одна из которых послужит для окрашивания, а прочие часто требуются как дополнительные промывочные. Относительно короткое время процесса дает тот результат, что одна ванна электролитического окрашивания может справиться с объемом продукта, выдаваемого двумя или даже тремя ваннами анодирования, поэтому многие установки оборудованы оснащены только одной окрашивающей ванной. Конструкция ванны та же, что и для сернокислотного анодирования, обычно применяются ванны, футерованные полипропиленом, поливинилхлоридом, стекловолокном с покрытием смолой, или кислотостойкой резиной. Хорошее перемешивание воздуха требуется для окрашивающей ванны, но, поскольку такая ванна обычно функционирует при температуре окружающей среды, большинство производств не нуждается в оборудовании для подогрева или охлаждения электролита. Вытяжная вентиляция (отвод газов), как правило, тоже не требуется. Специфическими особенностями технологии электролитического окрашивания являются применяемые электроды и характер подачи электроэнергии.

Тогда как электролиты на основе никеля, кобальта, меди и олова скорее всего являются наиболее распространенными в процессах электролитического окрашивания, в то же время предлагалось много других систем получения цвета. В первоначальном труде Asada упоминаются электролиты на основе хрома, кадмия, ванадия, золота, серебра, железа и свинца. Особый интерес из перечисленных представляют электролиты на основе серебра, селена и золота.

Серебряные электролиты дают золотые оттенки и как правило состоят из нитрата серебра и серной кислоты. Как и медные и оловянные электролиты, они применяются с низким рН (около 0.7) и раствор нитрата серебра 1-2 г/л доводится до такого рН концентрированной серной кислотой. Окрашивание в течение 3-5 минут в таком электролите при 10-12 В дает покрытия от золотого до коричнево-золотого. Электролиты на основе золота дают багрянистые оттенки, но высокая стоимость ограничивает их промышленное применение. Использование алифатических карбоновых кислот в качестве добавок к электролитам на основе нитрата серебра недавно изучалось специалистами в Египте. Наиболее обещающими выглядят смеси лимонной и щавелевой кислот.

В некоторых трудах Alcanа описываются электролиты на основе селена и теллура. Первые дают золотые оттенки, вторые – зеленовато-золотые. Из этих двух наиболее употребительным является селен, в частности в Японии. Предлагался такой состав электролита:

Na₂SeO₃.5H₂O                       5 г/л

Al₂(SO₄)₃.18H₂O                    20 г/л

H₂ SO₄ до рН  1.1

Десять минут окрашивания в этом электролите при 15 В дают золотой оттенок. Селеновые электролиты все еще привлекают внимание в Японии, на что указывает применение смешанного селеново-медного состава, о котором говорилось ранее.

Растворы молибдатов и вольфраматов использовались Gedde для вырабатывания пленок синего цвета. 2 % (вес.) раствор гептамолибдата аммония, содержащий 2% серной кислоты, использовался при плотности тока 0.4-0.5 А/дм² в течение 4 минут, и был получен насыщенный синий цвет; после закрепления он изменился на желтый. Еще в одном случае устойчивый синий цвет был получен применением 1.5 % раствора кремнемолибденовой кислоты, содержащего 1.5 % борной кислоты, и с окрашиванием в течение 2 минут при той же плотности тока.

Pechiney  вырабатывала синие цвета применяя сочетание специального сплава, включающего кобальт и никель, путем анодирования его в электролите хромовой кислоты, с последующим окрашиванием под пер. током в электролите на основе никеля или кобальта. Сообщалось о спектре цветов от светло-синего до темно-фиолетового. Специалисты в Японии получали чистые синие цвета путем первоначальной обработки под пер. током в ванне, содержащей неорганическую соль железа с целью осаждения железа в порах пленки. Затем материал подвергался яанодированию пост. током в ванне, содержащей гексациановую соль железа. Выработанный цвет, как и другие, описанные в более обобщенном патенте, вполне могут являться следствием явлений оптической интерференции. Sandoz описывает гамму цветов, полученных путем первоначального традиционного анодирования, затем анодированием под пер. током в электролите серной кислоты, гликолиевой кислоты (1-10 % объемн.), глицерина (1-10 % объемн.). Alusuisse использовала комплексную органическую медную соль в сочетании с солями молибдена или ванадия для производства серого покрытия.

Освещено много других разных электролитов, в частности в японской патентной литературе, но примеры слишком многочисленны для того, чтоб их все раскрывать в подробностях.

Добавление небольших количеств меди в электролиты на основе никеля или кобальта и применение смесей кобальт/никель уже упоминалось, но рассматривались и многие другие варианты смешанных электролитов. Alusuisse предложила применение смесей солей, дающих разные цвета, к примеру, олова и меди, или меди и серебра. Так в ванне, содержащей 5 г/л сульфата кобальта, 0.5 г/л нитрата серебра и 10 г/л концентрированной серной кислоты, напряжение около 8 вольт вызывает осаждение серебра, давая желтые оттенки, а напряжение в 14 вольт способствует осаждению меди и выработке тёмно-бордовых цветов. Аналогичным образом смесь олова и меди дает цвета от бронзового до черного в короткие периоды времени (1-2 минуты) при 14-16 В, и красновато-коричневые при большем времени и меньших напряжениях.

Смеси никеля и олова часто использовались  в качестве альтернативы электролитов на основе олова и в течение нескольких лет, в частности в Германии, были самым распространенным типом. Эти электролиты основывались на сульфате олова 10 г/л и сульфате никеля 20-30 г/л, с соответствующими стабилизаторами, и применялись с рН около 1. Однако при таких условиях почти весь металл, осаждаемый в пленку, является оловом, и никель принимает весьма малое участие в процессе, поэтому в настоящее время более распространены простые оловянные электролиты. Iongraf применяла низкие концентрации солей олова или меди  (менее 2.5 г/л) для содействия осаждению менее благородных металлов групп никеля, кобальта и кадмия, при сравнительно низком рН (ниже 1.87), хотя при этом для достижения желаемого эффекта и использовались прерывистые циклы напряжения. Типичный пример следующий:

сульфат никеля                                150 г/л

сульфат олова                                   2 г/л

фенолсульфоновая кислота           1 г/л

серная кислота          до рН  1.5

Norsk Hydro сообщает о преимуществах добавления соли индия к электролитам на основе олова, никеля или меди,  с целью улучшения равномерности цвета. Как правило, они используют 5-17 г/л олова, соль никеля или меди, и 0.1-0.5 соли индия – обычно это сернокислый индий.

Piesslinger использовал смесь солей олова и цинка для получения спектра серых покрытий. Электролит содержал 5-50 г/л сульфата олова, 20-100 г/л сульфата цинка, 10-100 г/л концентрированной серной кислоты и 2-5 г/л стабилизатора, такого как сульфосалициловая или винная кислота. При указанных условиях получались следующие цвета:

12-14 вольт                4 минуты                   серебристо-серый

13-17 вольт                4 минуты                   светло-серый

15-18 вольт                8 минут                      умеренно-серый

16-19 вольт                10 минут                    темно-серый

18-22 вольт                15 минут                    черно-серый

Pilot Pen предлагает использование смеси соли селена и соли меди для получения цветов, варьирующихся от кремового, через желтовато-зеленый, до шоколадно-коричневого. Сульфат меди в пределах 2-20 г/л, двуокись селена или селенистокислый натрий 1-10 г/л и серная кислота 5-20 г/л – таков применявшийся состав.

Подход с другим направлением предпринят Pechiney, которая предложила последовательное применение окрашивающих электролитов с разными характеристиками окрашивания. Так обработка анодированного образца сначала проводилась  в ванне, содержащей 20 г/л сульфата меди и 5 г/л серной кислоты, при 9 В в течение 15 секунд. Затем в ванне, содержащей 100 г/л борной кислоты, при 0.4 А/дм² в течение 2 минут – что дало шоколадный оттенок. Подобная обработка – сначала в электролите, содержащем 1.5 г/л сульфата серебра и 5 г/л серной кислоты, в течение 30 секунд при 8 В, с последующим погружением на 1 минуту в раствор 50 г/л сульфата никеля, 20 г/л сульфата аммония, 20 г/л борной кислоты, при 0.4 А/дм² дала фиолетовый цвет, а обработка в электролите сульфата серебра с последующей ванной на основе меди – зеленовато-коричневый оттенок. В аналогичных разработках Henkel применяет первую обработку в медном электролите, а затем обработку во втором электролите, содержащем олово, серебро, или оба этих вещества. Сообщается о получении красновато-золотых оттенков

Медные электролиты были самыми первыми, примененными для электролитического окрашивания, и здания, несущие конструкции с такими покрытиями, существуют в Японии с начала 1960-х годов. Они имеют очень простой состав, включающий, в основном, сульфат меди и серную кислоту, и применяются, как и оловянные ванны, с рН около 1-1.5. Типичная рецептура следующая:

сульфат меди            25 г/л

серная кислота          5-6 г/л

рН                              1.3

При медных электролитах получаемые покрытия лежат в цветах от розового, через тёмно-бордовый цвет, к черному, и с этой гаммой они являются уникальными окрашивающими электролитами. Однако, контроль цвета при тёмно-бордовых оттенках может представлять трудности, и вначале электролиты применялись для выработки черных слоев, хотя сегодня получение тёмно-бордовых является более принятым. Как и другие окрашивающие электролиты, медные используются при температуре среды, и они являются относительно нечувствительными к загрязнению. Напряжения окрашивания находятся в пределах 10-20 В и плотности тока составляют порядка 0.3-0.8 А/дм².

Ученые в Чили исследовали факторы толщины барьерного слоя и пористого слоя при электролитах на основе меди и установили, что толщина именно барьерного слоя регулирует скорость осаждения меди. Однако, большая часть их работы основывается на очень тонких анодных покрытиях.

На ранних этапах развития электролитического окрашивания электролитами на основе солей олова, казалось, пренебрегали, хотя в более поздние годы они стали употребляться еще шире, чем любой другой тип электролитов. За пределами Японии первая серьезная попытка создать состав электролита на основе олова была сделана Gedde и типичный состав содержал 20 г/л сульфата олова, 10 мл/л концентрированной серной кислоты и 10 мл/л фенолсульфокислоты. Напряжения окрашивания в такой ванне были очень низкими, 5-8 вольт в течение 5-15 минут применялись для получения бронзовых и черных покрытий.

Предпочтительный рН ванны был около 1.5, что значительно ниже показателя, применяемого для электролитов на основе никеля или кобальта. Еще одним признаком этого типа электролитов было использование ароматических карбоновых кислот, таких как фенолсульфокислота или сульфофталевая кислота, для стабилизации раствора олова. Это род проблемы, который не встречается с ранее описанными электролитами, поскольку они в основном устойчивы к окислению, но сульфата олова легко окисляется до сернокислого олова, которое выпадает в осадок и не участвует далее в процессе окрашивания.

Так как такое случается и когда ванна простаивает и когда работает, это составляет предмет главной заботы при функционировании оловянных электролитов, и было высказано предположение, что через окисление теряется в два раза больше олова, чем вследствие уноса и осаждения в пленку. Предлагалось много стабилизирующих агентов помимо указанных выше. К ним относятся крезол-сульфокислота, алифатические органические тио-соединения, такие как меркаптоянтарная кислота, алифатические сульфокислоты, или пирогаллол, резорцин и подобные вещества.

Sandoz

В более поздний период Sandoz объявил о преимуществах дифениламинов и исследование в Греции охватывает окрашивание пост. током в электролитах на основе олова, содержащих определенные производные дифенилметана. Они выступают в форме катионных красителей. В малых концентрациях они добавляются в электролиты на сульфате олова, где при приложении пост. тока эти катионные красители движутся под воздействием электрического поля к катоду, проникают в анодную пленку и перемещаются в основание пор.

Там они восстанавливаются и соосаждаются с оловом и эффект от них в том, что они повышают скорость окрашивания и тем снижают склонность к растрескиванию (отслаиванию), особенно при получении бледного зеленовато-голубого ("нильский голубой") цвета. Об их окрашивающем воздействии ничего не говорится, но, по всей видимости, они присутствуют в слишком малых концентрациях, чтобы давать видимый цвет. В еще одной работе Henkel сообщается о достоинствах замещенных бисфенолов, дифениловых эфиров, содержащих два оксигенатора, присоединенных к бензольному ядру, а также нафтолах как стабилизаторах. Другой подход, применяемый Mitsubishi в Японии, заключался в использовании соли железа в качестве стабилизатора в количествах в более чем в 0.1 раз превышающих количество наличествующей оловянной соли.

Идея состоит в том, что окисление,  происходящее на электроде, будет преимущественно железного, а не оловянного характера. Понятно, что эти добавки существенно важны для успешной работы ванны, но они только снижают, но не устраняют проблему окисления. Двигаясь в другом направлении, Moshohiritou et al. использовал гетероциклические органические соединения, такие как никотиновая кислота и пиперидин-4-карбоновая кислота, для повышения кроющей способности электролитов на основе олова. Henkel сообщил об изучении большого числа стабилизирующих агентов в сочетании с добавками для улучшения кроющей способности. Они пришли к заключению, что для достижения наилучшего результата необходимы две отдельные добавки, но поскольку, как и в большинстве случаев, фирменные добавки могут только продаваться, они не раскрывают, какие оказались лучшими.

Göhausen

В отличие от кобальтовых электролитов, относительно электролитов на основе олова имеется достаточно много информации. Göhausen, в частности, опубликовал полезные подробности. Он отмечает, что типичные окрашивающие электролиты имеют рН около 1 и содержат 8-10 г/л сульфата олова и 16-22 г/л серной кислоты. Они включают фирменные органические стабилизирующие агенты, часто производные фенола. Электролиты применяются при 20-24 ^оС, так что не требуют нагревательного или охлаждающего оборудования.

Окрашивание проводиться или в течение фиксированного времени при разных напряжениях, или при постоянном напряжении с разной продолжительностью по времени, причем последний вариант преобладает. В начале цикла окрашивания напряжение плавно возрастает, в пределах минуты, до величины 10 и 18 вольт в соответствии с условиями. Время окрашивания варьируется от 10 секунд для светлой бронзы до 15 минут для черного цвета. В начале цикла окрашивания встречаются плотности тока до 1 А/дм², но в течение минуты они опускаются до устойчивого значения около 0.2-0.4 А/дм².

Влияние напряжения Е на скорость окрашивания (определяется как степень отражения R в %); электролит: 10 г/л Sn²⁺, 20 г/л H₂SO₄

Напряжение окрашивания имеет важное значение при применении электролитов на основе олова, скорость окрашивания только увеличивается с повышением напряжения до уровня около 15-16 В. Выше этого порога цвет снова светлеет, как показано на рисунке, и это означает, что при выработке темных цветов время окрашивания должно быть насколько возможно коротким.

Sautter and Meierа

То же влияние в другой форме показано в работе Sautter and Meierа, которые показали критическую связь между временем окрашивания и напряжением применительно к оловянным электролитам , рисунок. Возможный диапазон 8-20 вольт пригоден для короткого времени окрашивания, но только около 10-16 вольт при времени 15 минут. Как можно видеть из рисунка, 10 г/л считается подходящей концентрацией для крезолсульфокислоты в качестве стабилизирующего агента, и такая же концентрация предлагается Bhattcharyaом для фенолсульфокислоты.

Влияние напряжения и времени окрашивания в процессах электролитичесокго окрашивания анодированного алюминия (электролит 10 г/л SnSO₄. 20 г/л H₂SO₄.10 г/л крезолсульфокислота)

Чувствительность к загрязнению упоминалась в связи с электролитами на основе никеля, но подробных данных мало. Тем не менее, в случае электролитов на основе олова опять тот же Göhausen приводит детали. Чувствительность на примере насыщенности цвета, полученного при стандартном времени окрашивания в 2 минуты, демонстрируется на  следующем рисунке.

концентрация в г/л

Влияние загрязнения ванны на эффективность окрашивания (определяется как степень отражающей способности R в %)

Исследовались натрий, калий, кальций, магний, аммоний, нитрат, хлорид, соль борной кислоты и щавелевокислая соль. Ионы нитрата признаны самыми вредными, резко снижая эффективность окрашивания при столь низких концентрациях как 0.2-0.3 г/л. Высокие уровни хлорида (выше 2 г/л) вызывали растрескивание, а большие концентрации натрия и калия (более 5 г/л) ухудшали эффективность окрашивания. Другие ионы показывали вредное воздействие при более высоких уровнях и это указывает на общую нечувствительность электролитов на основе олова к загрязнению. Dalla Barba отмечает важность использования высокочистого сульфата олова и обозначает пределы в

100-150 ppм для нитратов и в 500-600 ppм для хлоридов. Он также указывает на опасности от сернокислого олова в растворе и рекомендует содержание четырёхвалентного олова ниже 0.4-0.5 %. В другой работе он приводит много факторов, которые влияют на осаждение олова, включая полезный эффект от оловянных электролитов и применения источников пост./пер. тока. Он дает следующий оптимальный режим: 4-8 г/л олово, 18-23 г/л серная кислота, при 20-25 С, с оловянными электродами и напряжением пер. тока 15-17 вольт. Применение пост. тока в дополнение к пер. току в таких условиях улучшает кроющую способность и скорость окрашивания.

Говоря в общем, не вызывает сомнений, что электролиты на основе олова дают самые простые ванны как в плане рецептуры, так и применения, и это является основной причиной их сегодняшней популярности. Они доступны от поставщиков химической отрасли в виде фирменных составов и, как правило, дают высокие скорости окрашивания и полный спектр бронзовых и черных покрытий.

Они обладают хорошей кроющей способностью и не очень чувствительны к загрязнению. Основная проблема при эксплуатации это окисление двухвалентного сульфата до четырехвалентного и связанная с этим потеря олова. Также быстрый ход окрашивания может затруднять управление светлыми оттенками и вызывать распространение осаждаемого металла через пленку, вместо того, чтобы сосредотачиваться на переходе алюминий/оксид алюминия. Кроме того, низкий рН электролитов означает, что возможно определенное воздействие на саму анодную пленку и необходимо контролировать условия, чтобы минимизировать такое воздействие.

В то время как электролиты для электролитического окрашивания на основе никеля широко описаны, информацию по электролитам на основе кобальта отыскать труднее. В основных чертах такой электролит может быть составлен по подобию никелевого электролита, и Asada описал применение раствора из 15 г/л борной кислоты, 15 г/л сульфата кобальта, при рН 5.8 для получения черного покрытия. Так же как и с никелевыми электролитами, часто применяются добавки сульфата аммония или сульфата марганца для повышения кроющей способности.

Основной привлекательной особенностью электролитов на основе кобальта в сравнении с никелевыми является то, что они могут быть составлены так, чтобы иметь меньшую чувствительность к натриевым и алюминиевым загрязнениям. Они также менее склонны приводить к растрескиванию, с ними проще вырабатывать темные цвета и, в отличие от никеля, достижима полная гамма бронзовых и черных. Alcan применяла электролиты на основе кобальта с начала 1970-х и Sheasby and Kellerмann в общих аспектах описали их использование. Они отмечают также, что ванны отличались высокой прочностью и некоторые пробыли в непрерывной эксплуатации более 10 лет. Диапазон рН для данных электролитов 4-6 и он обычно основываются на сульфате кобальта.

Alsuisse также применяла содержащие кобальт электролиты, но в ее практике это были обычно смеси никеля-кобальта. В одном из патентов компании описывается электролит, содержащий:

CoSO₄.7H₂O  80 г/л

NiSO₄.7H₂O   40 г/л

H₃BO₃ 40 г/л

CuSO₄ 1 г/л

Такой состав, применявшийся при 20-25 С и под напряжением пер. тока 15 В, в течение 2 минут давал бронзовый цвет, а за 15 минут при 16 В давал черный. Piesslinger в Австрии также применяла смеси никеля-кобальта и описываются растворы, содержащие 10-100 г/л сульфата кобальта или ацетата кобальта, 5-100 г/л сульфата никеля, 10-40 г/л борной кислоты и 10 г/л кальциевой соли многоосновной ароматической сульфокислоты, как лигносульфоновая кислота или сульфосалициловая кислота. Эти электролиты используются при рН 3-5, напряжениях 5-20 В и с плотностью тока 0.2-0.5 А/дм².

В общем, электролиты на основе кобальта дают полный спектр бронзового и черного, имеют хорошую кроющую способность, и менее чувствительны к загрязнению, чем никелевые электролиты, а также они не склонны давать растрескивание (отслаивание). Их главный недостаток, в сравнении с никелевыми, это сравнительно высокая стоимость кобальтовых солей. С другой стороны эти электролиты обладают большим сроком службы и большинство используемых солей (около 80%), как утверждается, растрачиваются скорее из-за уноса, чем вследствие осаждения металла, так что восстановление этих солей из промывочных вод кажется привлекательной перспективой.

На ранних стадиях электролитического окрашивания работы сконцентрировались на промышленных разработках процессов на основе никеля. Asada  заявил о преимуществе использования никелевых противоэлектродов в никелевых электролитах, превосходящих графитовые, что давало черные цвета с меньшей склонностью к растрескиванию (отслаиванию), а также возможности лучшего управления уровнем рН в электролите. Рекомендованный электролит содержал:

сульфат никеля         30 г/л

борная кислота         30 г/л

сульфат аммония      15 г/л

рН                              3.5-5.5

В таком электролите темно-бронзовые цвета вырабатывались за 5 минут. Борная кислота является почти универсальной добавкой в таких электролитах и действует в качестве защитного агента, в то время как сульфат аммония добавляется с целью повышения проводимости электролита.

Pechiney предложила применять высокие концентрации сульфата никеля (50-150 г/л) наряду с повышенным содержанием борной кислоты (45-60 г/л), при рН 3.5-5.2, опять же, чтобы проще получать темные цвета без растрескивания. Они также сообщали о применении смеси сульфата никеля 5-100 г/л и хлорида никеля 50-250 г/л при том же уровне рН. Предпочтительными добавками вновь служили борная кислота и сульфат аммония. Со своей стороны Alcan предпочитала добавки сульфата магния для равномерности покрытия и предлагались концентрации 2 г/л. Альтернативной возможностью служил сульфат алюминия.

Часто считалось, что низкие уровни накопления алюминия в электролитах на основе никеля создает трудности в окрашивании, и Alcan предложила функционирование ванн с повышенным рН (выше 4.7) для снижения растворимости алюминия и, следовательно, его осаждения. Постепенное добавление малых количеств сульфата алюминия практиковалось на свежих электролитах с тем, чтобы они всегда оставались насыщенными алюминием. Другие подходы были направлены на создание соединений алюминия с применением аминокислот или карбоновых кислот. Управление уровнем рН также может представлять проблему при электролитах на основе никеля и о применении малых количеств моно-, ди- или триэтаноламина для ее решения сообщала Alusiusse. Альтернативная методика это использование углекислых солей тяжелых металлов, окисей, гидроокисей и оксикарбоновых соединений.

Еще одной проблемой с электролитами на основе никеля является то, что затруднительно получать очень темные покрытия, в особенности черные, и в связи с этим было предложено несколько решений. Самым обычным была добавка малого количества соли меди в никелевую ванну, и Pechiney, и Alusiusse пользовались этим методом. Pechiney предложила добавлять ионы меди в количестве 1-7 г/л и объявляла о выработке хорошего черного слоя после 15 минут окрашивания при плотности тока в 0.4 А/дм². Alusiusse применяла гораздо более низкие концентрации меди 0.02-0.75 г/л и сообщала, что это дает улучшенную равномерность бронзовых тонов, а также позволяет получать черные покрытия. Другим подходом, также от Pechiney, было использование электролита на основе сульфамата никеля. Он, против обыкновения, применяется в условиях скорее  постоянного, чем переменного тока, и с перерывами в подаче пост. тока, во время которых обрабатываемая заготовка разряжается. Был предложен раствор, содержащий

0.2-1.6 моль/литр сульфамата никеля и 25-50 г/л борной кислоты при рН 3.5-5.5 и температуре 15-35 ^оС. При таких условиях получаются следующие цвета:

0.1 А/дм² в течение 1 мин.              светлая бронза

0.15 А/дм² в течение 2 мин.                       средняя бронза

0.15 А/дм² в течение 5 мин.                       темная бронза

0.2 А/дм² в течение 8 мин.              черный

Прерывания цикла улучшают ход окрашивания, а также предотвращают проблемы с растрескиванием, которые типично характерны для попыток применения пост. тока для окрашивания. Об окрашивании с применением пер. тока в растворах сульфамата никеля сообщает Kaiser и процесс происходит при повышенных температурах (выше 35 ^оС); эта же компания использует и простые растворы сульфата никеля.

Специалисты в Греции исследовали применение гетероциклических органических  соединений при окрашивании в растворах сульфат никеля/борная кислота под пер. током. Они установили, что насыщенные соединения показали себя благоприятными как для кроющей способности, так и скорости протекания процесса, и что добавки около 0.7 г/л пиперидин-4-карбоновой кислоты показали наилучшие результаты. Специалисты из Индии рассмотрели ряд анионов в электролитах на основе никеля и установили, что сульфаты, сульфаматы и хлориды действовали эффективно, в то время как нитраты и ацетаты не подходили. Специалисты в Египте изучили кинетику процессов электроокрашивания с применением составов сульфата никеля/борной кислоты.

Суммируя использование никелевых электролитов, можно сказать, что все они в общих чертах основываются на растворах сульфата никеля и борной кислоты и работают при рН около 3.5 до 5.5 и температурах 15-35 ^оС. Напряжения 10-18 вольт и плотности тока 0.1-0.5 А/дм² используются для получения оттенков бронзового – от очень светлого до очень темного, и в некоторых случаях черного цвета. Электролиты этого типа в сравнении со многими другими, например на основе кобальта или олова, являются сравнительно дешевыми, но вместе с тем они, вероятно, самые трудные в употреблении, так как чувствительны к загрязнениям ионами, такими как алюминия и натрия. С ними тяжело получать очень темные цвета и их покрытия склонны к растрескиванию. Тем не менее, в Японии, в частности, электролиты на основе никеля широко применяются до сей поры, а проблемы решаются тщательным отношением к рецептурам и процессам, а также использованием модифицированных электрических режимов