Интегральное окрашивание

Фенолсульфо кислота (Япония)

Sumitomo Light Metal Industries в Японии запатентовала процесс, основанный на фенолсульфокислоте, к которой добавлялось небольшое количество серной, который стал известным под названием технологии Sumitone. Процесс был описан Terai, Suzuki and Hayashi и был особенно нацелен на снижение стоимости интегрального цветного анодирования. Это достигалось путем применения относительно недорогого электролита (12.1/2% (весовых) р-фенолсульфокислота, 1% (весовой) серная кислота), постоянно регенерируемого ионным обменом, а также снижения рабочих напряжений за счет применения переменного тока, накладываемого на постоянный. Как и с большинством электролитов интегрального анодирования, присутствие серной кислоты значительно снижает рабочее напряжение и эффект разных концентраций показан на рисунке. На практике использовались начальные напряжения от 25 до 28 вольт, дающие плотность тока около 2.5 А/дм2, с постепенным повышением до 45-65 вольт. Наложение составляющей пер.тока предусматривалось с целью обеспечения возможности применения более высокой плотности пост. тока без возникновения проблем подгорания, поскольку оно понижает резкие нарастания напряжения , которые обычно происходят в процессе формирования пленки. Ионообменная смола, использовавшаяся для регенерации электролита, была аналогична уже описанной в связи с технологией Kalcolor.

Воздействие добавки серной кислоты на напряжение формирования

 

Технология Acorn Anodizing Co. (Великобритания)

Анодирование в электролите малоновой кислоты исследовалось Kape’м. Малоновая кислота, смешанная с небольшой долей щавелевой или же глиоксиловой кислоты, образует два из группы бинарных электролитов, предложенных Acorn Anodising Company, производившей анодные оксидные покрытия, которые были феноменально прочными, а также включали ряд цветов, в том числе желто-коричневый, темно-коричневый, серо-голубой и другие. Электролиты не содержали серной кислоты или сульфатов, они обычно действовали при очень высоких напряжениях, а цветовые явления напоминали таковые у процесса Autocolor-HSH.

Двумя составляющими электролитов служили следующие:

1.Глиоксиловая кислота; любая двухосновная или многоосновная органическая кислота кроме щавелевой, малеиновой, любая высвобождающая нитратные или хлоридные ионы. Концентрация от 10 г/л до предельной насыщающей (малеиновая, винная, лимонная, дигликолевая, яблочная, янтарная, глутаровая, итаконовая, пиромеллитовая, тримеллитовая, тиодигликолевая, ацетилендикарбоновая, аконитовая, глиоксиловая, фталевая кислоты).

2.Щавелевая или глиоксиловая кислота; концентрация 1-100 г/л

Технология Alcanodox (Великобритания)

Технология Alcanodox для архитектурного анодирования была внедрена Aluminium Laboratories в 1962 году и работала с электролитом на щавелевой кислоте для получения золотых цветов на чистом металле или Mg-Si сплавах, и для более насыщенных оттенков на некоторых других сплавах, но в общем не с такой насыщенной глубиной цвета, как давал Kalcolor, который применялся в те же времена.

Конечно, анодирование щавелевой кислотой долго практиковалось в разных частях света после появления японских патентов 1923 года. Однако тогда золотые оттенки были не в ходу и предпочитались режимы, дающие минимум цвета. В более современной форме концентрация была увеличена от 3-5% до почти насыщающей, а температура снизилась от 25-35 оС до 12-25 оС. Приводимые условия следующие:

щавелевая кислота (2Н2О)  80 г/л до насыщения

температура                          15-25 С

плотность тока                     12-15 А/фут2

время                                     50-90 минут

напряжение                          34-67 В

Коммерческое применение практиковалось в Соединенном Королевстве и в Швеции в 1960-х и таким способом были отделаны несколько важных сооружений.В одной из разновидностей процесса добавлялась молибденовая кислота для получения голубовато-белых покрытий.

Карбоновые кислоты и кислые сульфаты (Франция)

Следует вновь сослаться на раннюю работу Herenguel’я во Франции о смешанных кислотных системах, которая, хотя намерением было преодолеть ограничения серной кислоты в скорости формирования пленки, подошла к предмету таким же образом, как для применений интегрального цветного анодирования, и предложила электролиты, которые могли использоваться для этой цели. Вместо серной кислоты применялся гораздо более слабый кислый сернокислый натрий или кислый сернокислый калий, и процесс был организован с функционированием на весьма высокой скорости (выдавая 25 мкм в 1 минуту, при необходимости) путем добавления муравьиной либо лимонной, либо винной кислоты. Муравьино-щавелевая кислотная смесь также показала себя очень удачной.

Сульфоитаконовая кислота и сульфоцитраконовая кислота (Франция)

В этой технологии, запатентованной Pechiney, диапазон режимов обработки был идентичен предыдущему процессу с сульфомалеиновой кислотой, но вместо нее электролит включал сульфоитаконовую кислоту или сульфоцитраконовую кислоту, либо их смесь. Концентрация могла быть между 10 г/л и точкой насыщения при применявшейся температуре. Также присутствовала обычна добавка серной кислоты, которая могла доходить до 15 г/л. Электролит мог использоваться при температуре от -10 до +50 С, но предпочтительный диапазон охватывал 15-30 оС.

Как и в случае сульфомалеиновой технологии, мог применяться или переменный, или постоянный ток.

Сульфомалеиновая кислота (Франция)

Одним из преимуществ сульфомалеиновой кислоты было то, что она значительно дешевле некоторых других кислот, предлагавшихся для интегрального цветного анодирования, и кроме того она оказалась способной вырабатывать коричневые или черные оттенки с большей простотой, чем любая другая органическая кислота сходной формулы, как, к примеру, сульфобутандикислота (сульфо-янтарная). Электролит содержал 10-300 г/л сульфомалеиновой кислоты  с не более чем 15 г/л серной кислоты, и предпочтительно в отсутствие сульфированных ароматических кислот. Предпочтительные условия следующие: 50-200 г/л сульфомалеиновой кислоты; 0.5-8 г/л серной кислоты; 1-4 А/дм2; 15-30 оС.         Необычной чертой данной технологии было то, что мог применяться как переменный, так и постоянный ток.

Сульфокислота-пропановая кислота (Франция)

При дальнейшем развитии интегрального цветного анодирования ряд электролитов был расширен и стал включать трёхкомпонентные системы со следующими составляющими:

10-200 г/л       производное сульфированного ароматического соединения с, по меньшей мере, одной гидроксильной группой

10-300 г/л       производное сульфированного алифатического соединения с менее чем 5 атомами углерода

не более

10 г/л              серная кислота

Например, бронзовый цвет можно получить на сплавах Al-MgSi в течение 30 минут при

2.5 А/дм2 и 20 оС в составе

10 г/л              1-нафтол 8-амино 3,6-сульфоновая кислота

100 г/л           пропановая кислота

6 г/л                серная кислота

Хромотроповая кислота (Франция)

Технология, изобретенная Chretien’ом и Richaud, использовала электролит на основе хромотроповой кислоты, или если называть ее полным наименованием, 1:8 диоксинафталиновой-3:6- дисульфокислоты. Как и обычно, должно было присутствовать небольшое количество серной кислоты. Приводятся следующие режимы:                                                                     

хромотроповая кислота       г/л       1-100

серная кислота                     г/л       1-100

температура                          оС        10-70

плотность тока                     A/дм2 1-10

напряжение                                      60

Метод работы состоял в том, чтобы поддерживать плотность тока постоянной, пока не достигнуто напряжение 60 вольт, после чего напряжение поддерживается постоянным, получаемая толщина пленки 5-8 микрон за 20 минут, 12-15 микрон за 30 минут, и 20-30 микрон за 45 минут. Цвет зависел от состава основного металла сплава и становился насыщенней по мере увеличения толщины пленки.Концентрация хромотроповой кислоты не имела важного значения, так как в каждом случае получался один и тот же цвет, что представляет значительное преимущество при контроле; более легкодоступная натриевая соль кислоты также могла использоваться.

Можно было получать следующие цвета:

99.99% Al                              бледно-золотой

99-6% Al                                бежево-серый

A-GS (AlMgSi 0-5)               бронзовый

A-SG (AlMgSi1)                   бронзово-серый

A-g3 (3% Mg)                        серый

A-Z4G (3% Zn, 2% Mg)       почти черный

A-S5G (5% Si)                       серо-черный

A-U4G (4% Cu)                    серо-бронзовый

Позже процесс был модифицирован и стал включать тройное сочетание  карбоновой  кислоты. Так что оттенки от светло-золотого до черного стало можно получать в электролитах, содержащих нафталиновую сульфокислоту (например, хромотроповую кислоту), ациклическую алифатическую кислоту (например, уксусную, щавелевую или янтарную кислоту), и серную кислоту.

Технология Eurocolor 100 (Франция)

Обозначение Eurocolor использовалось во Франции компанией Compagnie Pechiney для названия ряда процессов цветного анодирования, среди которых Eurocolor 100 был процессом интегрального цветного анодирования. Он базировался на электролите на основе сульфомалеиновой кислоты, описываемом далее, и давал четыре цвета следующих марок:

105-светло-бронзовый

106-умеренно-бронзовый

107-темно-бронзовый

108-черный

Специально регулируемые составы сплавов применялись для получения цветов, и покрытия были чрезвычайно прочными и износостойкими, так что технология также подходила под требования твердых анодных применений.

Сульфосалициловая кислота/муравьиная кислота (Венгрия)

Венгерский патент, принадлежащий авторству Csokan’a (70%) и Szontagh’a (30%), предлагал электролит, содержащий муравьиную и сульфосалициловую кислоту с небольшой добавкой гидрохинона в качестве «стабилизирующего агента». Указываемые пределы следующие:

Диапазон

муравьиная кислота                        10-80 г/л

сульфосалициловая кислота           10-80 г/л

гидрохинон                                      40-100 г/л

Полученные цвета следующие:

Процесс Autocolor-HSH напоминал анодирование в щавелевой кислоте больше, чем другие процессы интегрального цветного анодирования, по типу пленки, способности применять пер. или пост. ток, и достигаемой насыщенности окраски, но эти другие были гораздо более легкодоступными. Szontagh and Dencz оспаривали, что глубина цвета пропорциональна времятоковой интегральной функции или отношению Кулона, которое  определяет толщину анодного покрытия в большей мере, нежели напряжение.