Краткое упоминание о технологии интегрального цветного анодирования, разработанной в Венгрии, впервые появилось в британской печати в конце 1967. Создателями были Czokan and Szontagh из Hungarian Light Metals Research Institute и она давала возможность получать ряд цветов и оттенков. Вначале процесс был более подробно описан в Венгрии и, казалось, имел набор черт необычных для технологий интегрального окрашивания. Утверждалось, что электролит относится к дешевым, легко доступным, и не содержит серной кислоты или сульфата. Процесс работает одинаково хорошо как с пер. током, так и с пост. током. Диапазон цветов варьировался от желтого до насыщенного бронзового при пер. токе, и от бледно-жёлтого до почти черного при пост. токе, причем первый был достаточно ярким, а последний матового вида. Цвета можно было получать на весьма тонких покрытиях 5 микрон или около того.

Процесс Autocolor управлялся напряжением. Напряжение выбиралось в соответствии с потребным цветом и прикладывалось в полной величине, току дозволялось снижаться естественным образом; при пост. токе получали 2 А/дм², в то время как операции с пер. током протекали при большей скорости. Такой тип операций должен быть сопряжен с повышенными затруднениями в плане предсказания точной толщины покрытий, получаемых при каждых данных условиях. Но очевидно это не являлось слишком важным моментом, поскольку слои Autocolor были настолько прочными и плотными, что не требовали обычных операций закрепления, а коррозионная стойкость превосходила покрытия, выпускаемые в странах Запада, хотя для применений в агрессивных атмосферах и рекомендовалось нанесение лака. Электролит содержал три компонента, 1-1 алифатическую кислоту, ароматическую кислоту и органический стабилизатор – все в малых концентрациях, контроль осуществлялся простыми нечастыми добавками «усиливающего реактива». Затраты на обработку были сравнимыми с обычными процессами анодирования и окрашивания, что является еще одной нетипичной чертой для технологий, которые обычно отличаются сложностью и дороговизной.

С ходом времени становилось ясно, что основной применяемый итальянский процесс основывался также на малеиновой кислоте и типичным составом электролита служил следующий:

малеиновая кислота             150 г/л

щавелевая кислота               15 г/л

серная кислота                     3 г/л

Он использовался при условиях, подобных другим применениям малеиновой кислоты и испытывал те же проблемы с продуктами распада, возникающими на катоде. Вновь проблему попытались решить отделением катода от основного электролита и в одном из улучшенных вариантов процесса был использован пористый экран из полиэтилена, стекла или керамики с размером пор 3-8 микрон. В качестве катодного состава предпочтение отдавалось либо гидроокиси натрия, лития или калия в растворе 0.1-1N, либо же он мог включать серную кислоту или щелочной сульфат с сульфатным содержанием между 0.1 и 10 г/л, предпочтительно около 3 г/л. Имелось же и другое предложение – применить катод, который охлаждался до температуры ниже анодирующего электролита, и это явно снижало образование осадков без необходимости сооружать сложные катодные щиты. Предлагались полые катоды в нержавеющей стали, графите или алюминии с циркулирующей в них охлаждающей жидкостью.

Подобного рода идеи, без сомнения, воплотились в технологию ISML от Sacchi and Paolini, где был предложен тройной электролит. Он был составлен из алифатической дикарбоновой кислоты с константой диссоциации от 10³ до 10⁵ в пропорции от 50 до 300 г/л (предпочтительно винной или лимонной); из кислоты с гораздо большей константой диссоциации в пропорции от 5 до 30 г/л (предпочтительно щавелевой или малеиновой); и из небольшой добавки 0.1-2 г/л сильной кислоты большей растворяющей способности – как серная. Пример:

винная кислота                    50-300 г/л

щавелевая кислота               5-30     г/л

серная кислота                     0.1-2    г/л

температура                          15-50 ^оС

плотность тока                     1-3 А/дм²

Золотой цвет был получен на чистом алюминии, бронзовый на сплавах Mg или MgSi, и нейтральный серый при тех же рабочих условиях на Mn-содержащих сплавах. Указанные цвета могут быть усилены, если в сплавах присутствуют также малые количества Cu или Cr.

Процесс интегрального цветного анодирования, который получил название процесса “Acadai“, был разработан в Италии ISML (Istitoto Sperimentale dei Metalli Leggeri) и был в коммерческой эксплуатации в 1968. Он кратко упоминался Paolini и по его словам использует винную или лимонную кислоту, оксалиновую и серную кислоту. Его также относят к швейцарской технологии Permalux, основывающейся на малеиновой кислоте, известной как Acadai-процесс в итальянском варианте. Позже появились ссылки на Acadai-MS технологию.

Paolini and Sacchi в Италии в 1963 году провели исследования по использованию электролитов, содержащих сульфосалициловую кислоту, для получения прочных окрашенных покрытий. В последовавших затем работах они описали воздействие рабочих режимов и содержания сульфатов на получаемые цвета, а также соображения по поводу стоимости процессов и капитальных расходов на оборудование. С применением 100 г/л сульфосалициловой кислоты был получен насыщенный бронзовый цвет при 0.25% серной кислоты, светло-серый при 0.5%, и неокрашенная пленка при 1.05. Сульфоновые кислоты показали себя относительно сильными с химической точки зрения, но имели низкую растворяющую способность, так что добавление небольшого количества серной кислоты было необходимым для снижения напряжения рабочего процесса и возможности формирования равномерных пленок. Системы сульфоновой кислоты действуют как двойные, но в случаях таких кислот, как винная или лимонная, которые обе химически слабые и имеют низкую растворяющую мощность, то же добавление серной кислоты приводит только к высокому рабочему напряжению и выгоранию пленки. И в этих случаях необходима добавка третьего компонента, как щавелевая или малеиновая кислота, которые, по мнению Paolini, служат «мостиком» между сильной серной кислотой и очень слабыми винной или лимонной.

В необычной процедуре, которая объявляется способной дать значительную экономию при анодировании и помочь в достижении воспроизводимых цветов, было предложено накладывать пер. ток на пост. ток и одновременно ввести в цепь катушки индуктивности (реакторы) или батареи конденсаторов так, чтобы общая индуктивность и емкость всей комбинации измерялась в пределах 5%, при возможности, от частоты, выводимой через хорошо известное отношение для настроенных контуров, f = 1/2π√LC.

Когда это достигается, получаем сниженное потребление электроэнергии, более низкие требования к охлаждению и возможность лучше управлять цветом.

При электролите состава

сульфаминовая кислота      100 г/л

винная кислота                    80 г/л

серная кислота                     3 г/л

для формирования покрытия 27 микрон, применение смешанного пер./пост. тока в резонансной цепи с модуляцией 42% снизило общие требования к энергопотреблению до 26 Wh/дм², что составляет экономию свыше 50% и снижение напряжения на 18%.

Во время интегрального цветного анодирования содержание сульфата в электролите может уменьшаться из-за включения его в покрытие, или же может увеличиваться в определенных электролитах, содержащих сульфаминовые кислоты, вследствие разложения. С последним нелегко иметь дело, так как цвет, получаемый при обработке, зависит от поддержания количества сульфата вблизи установленной величины. Swiss Aluminium предложила делать это путем добавления расчетных количеств оксидов, гидроксидов или слабых кислот кальция, стронция или бария.

В электролите, содержащем сульфаминовую кислоту 100 г/л, винную кислоту 80 г/л и серную кислоту 3 г/л, сульфат возрастает до 5 г/л при его применении, и первоначальная бронза с отражающей способностью 13-15% становится светлей с отражающей способностью 25%. Это может быть поправлено путем добавления 6 г/л гидроокиси бария

Ba(OH)₂.8H₂O.

В электролите, содержащем малеиновую кислоту 300 г/л и серную кислоту 3 г/л, цвет «старое серебро» может быть изменен на бронзовый путем добавления негашеной извести (окиси кальция).

Еще один швейцарский процесс прибегает к применению винной кислоты при

50-100 г/л, к которой добавляется серная в пропорции 2-5 г/л. Электролит такого состава может также содержать 50-150 г/л сульфаминовой кислоты, 10-50 г/л сульфосалициловой или 10-50 г/л сульфофталевой. Сульфат может присутствовать в виде металлосульфата.

Анодирование при 25-30 ^оС с получением пленки 20 микрон дает темные, средние и светлые бронзовые цвета на первых трех электролитах с применением сплава 6063, и темные коричнево-серые на четвертом – при анодировании 6063-профилей.

Интересно отметить, что Kamiyama and Osuga в Японии изучали электролит, содержащий винную кислоту 25-30 г/л, сульфаминовую кислоту 100-110 г/л и серную кислоту 5-6 г/л.

Технология, предложенная Aluminium-Walzwerke Singen в Германии, применяла электролит, содержавший винную кислоту 10-200 г/л, сульфаминовую кислоту 10-150 г/л и серную кислоту или сульфат 1-10 г/л.

Состав электролита в этом швейцарском проекте следующий:

малеиновая кислота             100-400 г/л

серная кислота                     1-10 г/л

Проблема образования неравномерных пленок с «островками темного окисла», с которой сталкивается всякий, кто работает с малеиновой кислотой в низких концентрациях, была преодолена путем применения кислоты в долях выше 100 г/л. Примечательной чертой процесса, как и у большинства других технологий, было то, что содержание серной кислоты должно соотноситься с концентрацией малеиновой, чтобы достичь темных равномерных слоев. Выдерживались такие рамки:

малеиновая кислота             100      150      200      250 г/л

серная кислота                       1          1-3       1-5       2-4 г/л

Когда содержание серной кислоты повышается за оптимальный уровень, это приводит к пятнистому виду вследствие островков толстого оксида, как это описано у Scott’a, а также у Csokan’a применительно к работам с сернокислотными покрытиями. А при еще более высоких уровнях получаются только бесцветные покрытия. При 250 г/л неравномерности пленки больше нет и приводимый диапазон для серной кислоты определяется только необходимостью получения окрашенных покрытий.

Применяя 300 г/л малеиновой кислоты с 3 г/л серной при 25 ^оС и 2 А/дм² в течение 30 минут, можно получить пленку 20 микрон, которая будет умеренно бронзовой на

Al-MgSi-0.5 и темно-коричневой на Al-MgSi-1, конечные напряжения при этом равны 65 и 63 соответственно.

Процесс Permalux для интегрального цветного анодирования был внедрен в Швейцарии в 1968 году и был описан Bloch’ом и Endtinger’ом. Процесс основывался на электролите, содержащем малеиновую кислоту, и иногда его упоминали как MS-процесс. Он действовал при 20-30 ^оС и 1-3 А/дм² для выработки покрытий обычно около 20 микрон для наружных архитектурных применений. Процесс обеспечивал набор из пяти цветов, от серебряного, через бронзу, к черному, и они были пронумерованы от 1 до5 с обозначением Permalux. Использовались следующие сплавы:

Цвет                                      Листы                                               Профили

1.Серебряный                       Peraluman-15                         Extrudal

2.Светло-бронзовый              Peraluman-15                         Extrudal

3.Умеренный бронзовый    Peraluman-15                         Extrudal

4.Темно-бронзовый             Peraluman-15                         Extrudal

5.Черный                                  Aluman                                  Anticorodal

Peraluman-15             Al-Mg 1.5

Extrudal                     Al-MgSi 0.5

Aluman                       Al-Mn

Anticorodal                Al-MgSi 1

Производимые покрытия были чрезвычайно твердыми и износостойкими, и поэтому можно заключить, что технология была весьма схожей по характеристикам с другими процессами интегрального окрашивания, также рабочие условия и требования к оборудованию должны были быть подобными, делая производство относительно дорогим в сравнении с сернокислотным анодированием, но аналогичным Kalcolor. Хотя малеиновая кислота являлась гораздо более дешевым продуктом, чем сульфосалициловая.

Процесс Veroxal является технологией интегрального цветного анодирования, разработанной Vereinigte Aluminium-Werke A.G., откуда и происходит его название. Он был в коммерческом использовании с 1996 года для архитектурных элементов в больших и малых формах. Первоначально имелось пять цветов, позднее их число увеличилось до шести, обозначаемых символами от VX1 до VX6. Цвета следующие:

1.Серебряно-серый

2.Светло-коричневый

3.Промежуточный коричневый

4.Темно-коричневый

5.Антрацитовый

6.Черный

Электролит содержал малеиновую кислоту, щавелевую кислоту и серную кислоту. Sautter отмечает, что светлые цвета могут быть получены при 2 А/дм² (20 амп/фут²), а темно-коричневый при 3 А/дм² с напряжением, возрастающим до свыше 40 в первом случае и близко к 80 при более высокой плотности тока.

Рост напряжения при обработке по методу Veroxal сплава AlMg 1 с разной плотностью тока при 23 ^оС

А. 3 А/дм² темно-коричневый

В. 2.5 А/дм² промежуточный (средне-) коричневый

С. 2 А/дм² светло-коричневый

Neunzig and Röhrig обращаются к процессу Veroxal применительно к производству очень твердых самоокрашивающихся пленок, которые были устойчивы к свету и погодным факторам, в статье, разбирающей электролиты, в которых было пониженное содержание серной кислоты, и также имелась малая добавка щавелевой. На ранней стадии процесс VAW содержал сульфосалициловую кислоту 30-50 г/л, серную кислоту 5 г/л и малеиновую кислоту 10 г/л при 1.5-3 А/дм², но от такого применения отказались.

Последующий процесс на основе смеси малеиновой/щавелевой/серной кислот описан в патенте, являющем из себя образец краткости. Указанный состав и рабочие режимы следующие

малеиновая кислота г/л                   30-400

щавелевая кислота   г/л                   5-50

серная кислота          г/л                   1-10

плотность тока         А/дм² 1-5

температура              ^оС                    10-30

С таким электролитом можно без труда получить весьма глубокие цвета при толщине пленки всего 20-30 микрон. Анодной обработке может предшествовать анодирование в серной кислоте. Как и в случае других процессов, важным был контроль за составом электролита, включая пределы количества алюминия, которому можно позволить накапливаться в растворе. Была описана технология, по которой растворенный алюминий мог осаждаться путем добавки фтористого натрия или фтористого калия, чтобы восстановить электролит.

Immel and Läser исследовали электролиты, содержащие малеиновую кислоту, и показали, что в процессе анодирования могут формироваться значительные количества ее изомера фумаровой кислоты; эта последняя имеет низкую растворимость и будет осаждаться на катоде. Также могут образовываться меньшие количества янтарной и оксиянтарной кислот. Авторы применяли бумажную хроматографию для разделения различных составляющих и идентифицировали их по инфракрасным спектрограммам. На практике оказывается, что выработка именно янтарной кислоты, в большей степени, чем фумаровой, представляет проблему, и большее внимание было уделено ей. Первым предложением было ограничить площадь катода до от 10 до 50% от площади анода. Катоды могут быть из графитовых или алюминиевых сплавов, содержащих большие доли цинка (10-40%), или кремния (8-30%), или магния, или олова. Более поздние разработки описывают пористый короб для катода, чтобы отделять катоды от остатков электролита. Вырабатывание янтарной кислоты происходит путем сокращения малеиновой кислоты за счет водорода, образующегося на катоде, так что отделение катодной системы позволяет использовать электролит, не содержащий малеиновой кислоты в зоне катода (ящике), и, следовательно, не допускать вырабатывания янтарной кислоты. Электролит в катодном ящике это предпочтительно смесь органической кислоты, как щавелевая кислота, и малого количества серной кислоты, а подходящим материалом для пористой стенки ящика считается смесь алюмосиликатов с размером пор около микрона. Дальнейшая оптимизация это применение катионообменной диафрагмы, с тем чтобы алюминий, растворенный в процессе анодирования, накапливался в прикатодной области (католите), и, следовательно, мог относительно легко удаляться. Для такой системы предлагаются католиты слабой серной кислоты или сернокислый аммоний.

Immel and Läser описали также технологию ‘Colodur’ для интегрального цветного анодирования, которая дает бронзовые или черные цвета при применении температур 16-30 ^оС и 0.7-3.0 А/дм² в течение 40-70 минут, с получением слоев 18-40 микрон.