На ранних стадиях разработки электролитического окрашивания считалось существенно важным применять пер. ток, и, несмотря на сходство с гальваническими процессами, считалось, что невозможно производить окрашивание в условиях просто постоянного тока. Самая близкая к пост. току система была системой, разработанной Pechiney, которую мы уже упоминали, рассматривая электролиты на основе никеля. Этот процесс использовал для окрашивания пост. ток, но требовал прерывания цикла, чтобы позволить заготовкам разрядиться. В чем-то схожая система была описана Aidenом, который применял перемежающиеся периоды пост. тока, за которым следовал низковольтный пер. ток для окрашивания.

Suмitoмo, с другой стороны, показал, что для окрашивания может быть использован чисто пост. ток, и было приложено большое количество усилий для разработки процесса с пост. током. Первое описание этой системы в заявке очень широко охватывало осаждение многих изветсных металлов, но примеры были ограничены в основном осаждением из электролитов на основе никеля и кобальта. Они были достаточно традиционными и обычно содержали:

сульфат никеля                     50 г/л

хлорид аммония                   25 г/л

борная кислота                     25 г/л

Применялся графитовый анод и окрашивание проводилось при относительно высоких плотностях тока (до 2.5 А/дм²), так что скорости могли быть весьма высокими. Напряжения были низкими, обычно в пределах 10-14 В. Декларированными преимуществами было скорое время окрашивания, низкие рабочие напряжения, способность окрашивать литье, как и листовой и профильный материал, а также хороший контроль цвета.

Более поздняя работа, однако, показала, что одной из причин тому, что другие испытывали сложности с окрашиванием пост. током, заключалась в большой чувствительности системы к натриевому загрязнению. Это показано на рисунке результаты были получены на анодной пленке 9 микрон на листе 1100, окрашенном в растворе сульфата никеля 50 г/л и борной кислоты 30 г/л, при 0.5 А/дм² в течение 0.5 минуты. Отмечается чувствительность к очень низким уровням ионов натрия, калия и аммония, констатируется верхний предел натрия в 6 ppм (частей про милле). При таком уровне требуются специальные меры, чтобы избежать натриевого загрязнения, так как ванна, составленная из обычных реактивов, будет иметь уровень гораздо выше, и Suмitoмo предлагает катонный обмен, чтобы удержать натрий на указанном низком уровне. Использование чередующихся катодных и анодных циклов тоже, как говорят, делает систему менее чувствительной к натриевому загрязнению, так же как и применение пост. тока с последующим периодическим обратным пер. током.

Большая часть работ, выполненных Suмitoмo, были с электролитами на основе никеля, и рН этих ванн предпочтительно удерживался между 3.0 и 4.5, уровень достаточно более низкий, чем выбираемый для окрашивания с пер. током. Как и при окрашивании с пер. током, никелевые ванны дают гамму от светлой бронзы до черных цветов, а прочие цвета, полученные в электролитах на основе кобальта, железа, олова и меди, приводятся в Таблице 8-23.

Alcoa также исследовал цветовую обработку с применением пост тока, и в дополнение к принятым окрашивающим металлам, как медь, серебро, кадмий, олово, селен и теллур, также производил окрашивание мышьяком, сурьмой и солями висмута. Он указывал на необходимость наличия интерметаллических частиц, таких как Mg, Si, MgZn₂, Cu-Cr, Cu или Mn, перекрывающих барьерный слой анодного покрытия, так чтобы служить в качестве предпочтительных мест для осаждения металла.

Влияние примесей в окрашивающем растворе на светлоту окрашиваемой пленки

Объекты: лист 1100 с анодной оксидной пленкой 9 микрон

Состав окрашивающего раствора: NiSO₄ 50 г/л, H₃BO₃ 30 г/л, H₂O остальное

Условия на 2-м этапе:

плотность тока: 0.5 А/дм², пост. ток

время электролиза: 0.5 мин.

температура: 23 С

В другом разрезе пост. ток применялся Pechiney. Одной из общих проблем электролитического окрашивания является то, что, если получаемый цвет темнее, чем требуется, осажденный металл не может быть легко удален, и обработка должна быть полностью повторена. Pechiney предложил применение пост. тока после обычной окрашивающей фазы с пер. током для осветления цвета до потребного уровня. Обработка пост. током проводится в окрасочной ванне с заготовками после анодирования и лучший контроль цвета, как утверждается, достигается намеренным избыточным окрашиванием с последующим осветлением цвета до нужного оттенка указанным способом. Более ранний патент описывает обработку пост. током в отдельном растворе тиосульфата натрия после окрашивания. Окрашивание с пост. током в кислотных оловянных растворах в присутствии катионных красителей уже упоминалось.

В первых описаниях технологии осаждение производилось из разбавленных кислотных растворов с применением противоэлектродов из графита (угольных) или карбида кремния, хотя алюминиевые тоже упоминаются. В дополнение к солям серебра, кобальта, никеля, меди и теллура, уже упомянутых, другие сходные рецептуры, применяемые очень похожими способами, основывались на солях селена (красный цвет), марганца (желтый или золотой), цинка (коричневый), кадмия (темно-коричневый), свинца (черный), хрома (зеленый).

Примеры окрашивания по технологии Fuji

серная кислота          15 г/л

нитрат серебра          1.5 г/л

время                         5 мин

напряжение               20 В

цвет                            коричневый

борная кислота         25 г/л

сульфат кобальта      20 г/л

сульфат аммония      15 г/л

время                         10 мин

напряжение               15 В

цвет                            черный

борная кислота         25 г/л

сульфат никеля         20 г/л

сульфат аммония      15 г/л

время                         10 мин

напряжение               20 В

цвет                            синий

серная кислота          7 г/л

сульфат меди            20 г/л

время                         10 мин

напряжение              13 В

цвет                            красный

серная кислота          15 г/л

теллурид натрия       1.5 г/л

время                         10 мин

напряжение              20 В

цвет                            темно-золотой

Использование неорганических пигментов для импрегнирования анодных окисных покрытий является очень старой идеей, которая привлекала мало внимания потому, что в качестве метода окрашивания она не могла соперничать с органическими красителями ни по цене, ни по набору цветов, ни по легкости воплощения. Но вряд ли какой-либо из органических красителей был способен обеспечить постоянное покрытие, способное неопределенно долго выдерживать погодные воздействия и солнечный свет, что требуется сегодня от архитектурных применений, так что интерес соответственно возрождался к любому методу, который мог бы дать полностью светопрочную окраску. Использование двойной соли щавелевокислого железа и щавелевокислого аммония для получения золотых цветов способом простого погружения в определенной мере удовлетворило эту потребность.

Одной из альтернативных техник достижения подобной окраски является погружение анодированной заготовки в кислотный раствор, содержащий соли металла, после чего прикладывается переменное напряжение. При наличии надлежащих условий металлические осаждения в виде частиц металла сформируются внутри пористой пленочной структуры, сообщая ей цветовую характеристику, присущую данной соли металла.

Вероятно, самая ранняя заявка на окрашивание анодированного алюминия подобным способом принадлежит Carboni и она зафиксирована в итальянском патенте 1936 года, относящемся к пропиточным покрытиям с высокодисперсным металлом, осаждаемым из жидких растворов солей меди, никеля, серебра или металлов электроположительных к алюминию. Цвет мог быть значительно усилен, если заготовка обращалась в электрод, помещенный в раствор, через который пропускался переменный ток посредством противоэлектрода. Также было возможно формировать оксидное покрытие и одновременно придавать ему цвет.

В 1940 году Elssner упоминал известные методы окрашивания оксидированного алюминия с применением солей меди, никеля и серебра под обработкой переменным током как отличающиеся неудовлетворительными характеристиками, поскольку цвета выходили слабыми и пятнистыми. Он предложил усовершенствование, которое давало равномерные цвета глубокой насыщенности, однородности и светопрочности, состоявшее в применении в окрашивающей ванне противоэлектрода из того же металла, что входил в соль.

Таким образом, применение медных противоэлектродов с солями меди могло давать красноватый, темно-красный или черный цвет, в зависимости от времени обработки, а с раствором уксуснокислого свинца соответственно должны использоваться свинцовые противоэлектроды. Ток может быть переменным в 50 Герц или меньшей частоты, или же постоянным, периодически обратным. Заготовка может подаваться в окрашивающую ванну без промывания, если анионная составляющая является совместимой, и еще одной патентовавшейся характеристикой был период времени без тока в окрашивающей ванне до включения его подачи.

Более поздняя патентная заявка была зарегистрирована в 1943 в Германии, но, понятно, привлекла мало внимания в то время; позже она была также зарегистрирована в Норвегии. Эта последняя охватывает обработку пер. током в растворах солей железа, кобальта, никеля, марганца и хрома, а также добавки до 10 г/л соединений, содержащих мышьяк, сурьму, висмут, теллур, селен или олово.

Примеры электролитов следующие:

(1)

серная кислота          250-350 г/л

мышьяк                      0.6-1 г/л

сульфат железа         50 г/л

(2)

серная кислота          370 г/л

оксид сурьмы            0.8 г/л

сульфат никеля         40 г/л

Должное следует воздать Dr. T. Asada и Fuji Manufacturing Coмpany за совершенствование методов электролитического окрашивания, способных применяться с уверенностью на крупных установках анодирования для выработки больших конструкций архитектурного назначения с равномерным и воспроизводимым цветом. Здания с конструкциями, несущими такие покрытия, в Японии нисходят к ранним 1960-м, но за пределами Японии эта технология не применялась на промышленной основе до 1967, когда Alcan приступила к лицензированию процесса под наименованием Anolok.

Другие компании быстро вступили на поле игры и технологии электролитического окрашивания стали значимым фактором в архитектурном цветном анодировании. Сегодня они в большой мере заменили процессы интегрального цветного анодирования и очень большие объемы электролитически окрашенных продуктов изготавливаются каждый год. Некоторые торговые марки, пользующие такие процессы, и применяемые для окрашивания материалы приводятся ниже

Некоторые промышленные применения технологий электролитического окрашивания

Технология*                         Промотор                              Основной задействованный

                                                                                                       металл

Alмecolor                               Henkel (Германия)                                 Sn

Anolok                                   Alcan                                                      Ni, Co

Carмiol T.70                           I.S.M.L. (Италия)                                Ni, Co

Colinal 2000                    Alusiusse (Швейцария)                           Ni + Co, Sn

Colorox                                Gartner (Германия)                                Sn, Sn-Ni

Endacolor                               Andasa (Испания)                                   Sn-Ni

Korundalor                             Korundalwerk (Германия)                        Sn

Metoxal                                  V.A.W. (Германия)                                     Sn

Metacolor                               Metacheмie (Германия)                              Sn

Oxicolor                               Riedel (Германия)                                    Sn-Ni, Sn

Rocolor                                  Rodriguez (Испания)                                Sn или Ni

Sallox                                     Italtechno (Италия)                                      Sn

Suммaldic                              Suмitiмo (Япония)                                       Ni

Trucolor                                  Reynolds (США)                                          Sn

Unicol                                    N.K.K. (Япония)                                          Ni

* Некоторые из наименований, включая Anolok, Endacolor и Eurocolor, являются зарегистрированными торговыми марками

Большинство технологий применяются для получения гамм бронзового или черного покрытия с использованием электролитов на основе никеля, кобальта или олова. Для нанесения первоначального слоя могут употребляться различного вида анодирующие электролиты, но на практике почти всегда используются сернокислотные.

Материал подвергается анодированию в обычно принятых режимах для получения анодной пленки толщиной в соответствии с назначением, затем он погружается в раствор соли металла и окрашивается, как правило, с применением пер. тока. Глубина получаемого оттенка существенно зависит от прикладываемого напряжения или тока, а также от продолжительности окрашивания. После окрашивания материал закрепляется традиционным способом.

Привлекательность электролитических процессов окрашивания (или двухстадийных технологий придания цвета, как они часто обозначаются в Германии) в том, что они не требуют привлечения специальных сплавов, цвет в основном не зависит от толщины анодного слоя, потребление энергии значительно ниже нежели при интегральном цветном анодировании, а светопрочность покрытий прекрасная – все эти факторы послужили причиной их широкого распространения.

В техническом аспекте эта область настолько обширна, что потребовалась бы отдельная книга, чтобы подробно осветить все разработки, которых мы коснулись, так что последующие страницы могут дать только краткое изложение основных направлений. К другим авторам, которые обобщали достижения отрасли, можно отнести Herмann’a, John et al., а также Brace and Sheasby.

Одной чертой упомянутого процесса Reynolds было то, что мог применяться этап предварительного анодирования в традиционной серной кислоте, и что это обеспечивает исключительный блеск конечного продукта. Сернокислотное анодирование может быть коротким, в одну минуту, но может применяться и большая продолжительность.

Аналогичная идея в последующем проявлялась еще несколько раз. Она была воплощена в отдельном патенте V.A.W., где заявлялось, что предварительное формирование сернокислотного слоя 2-10 мкм улучшает равномерность толщины и цвета пленки, снимает различия, вызываемые металлическими структурами, и позволяет избежать появления волосных трещин при закреплении.

Анодирование в два этапа еще проявлялось в одном из патентов Kaiser, а также в японских патентах у Showa Denko и Showa Aluminium.

Необычная технология, разработанная Reynolds и дававшая почти белую поверхность с 78-80% отражающей способностью, использовала электролит, содержащий молочнокислый титан плюс молочная кислота плюс глицерин. Покрытие было разработано для космических аппаратов НАСА, где требуются специальные свойства для контроля температуры среды, а также иные жесткие ограничения, продиктованные необходимостью иметь устойчивое покрытие в условиях предельного вакуума, с интенсивным воздействием ультрафиолетового излучения, и в то же время без ощутимой добавки к общей полезной нагрузке. Белое покрытие, тем не менее, должно найти широкое применение в архитектурных конструкциях. Цвет анодного покрытия усиливается импрегнированием оксидами свинца и бария путем двойного разложения (обмена).

Электролит, запатентованный K.H. Dale’м, содержит серную кислоту 15-30%; многоатомный спирт, например, маннитол, сорбит или глицерин 1-2%; органическую карбоновую кислоту, например, молочную, гликолевую, щавелевую или яблочную 1-5%; а также щелочную соль титанового комплекса с (гидро-) оксиалифатической кислотой, к примеру, молочнокислый титан-аммоний 1-5% .

Возможности светлого анодирования вызвали большой интерес в Японии. Showa Aluminium предлагает электролит с составом 0.01-0.1% хромовой кислоты, 2-30% глицерина, используемый при плотности тока 2.5 А/дм² и температуре 25 ^оС для получения пленки толщиной 5 микрон с непроницаемым эмалевидным покрытием. Honey Chemicals заявила метод с применением смеси амина и неорганической окси-кислоты при рН выше 7.5 в условиях пер. тока. Nikkei Aluminium использует смеси щавелевой кислоты с триэтаноламином или фосфатами щелочных металлов, а также лимонной или винной кислотой. Sankyo Aluminium предлагает процесс электролитического окрашивания, где алюминий анодируется серной кислотой, а затем окрашивается с применением пер. тока в нейтральном или щелочном растворе, содержащем соли бария или кальция. Pilot Pen предлагает окунание анодированного алюминия в соли кальция, магния, бария, стронция, цинка, свинца, титана или алюминия и осаждение этих солей в пленке электролитическим или химическим методом. На втором этапе заготовки погружаются в раствор, содержащий вещества, которые вступают в реакцию с первым осаждением, чтобы получились белые или сероватые соединения. В качестве примера можно привести первую обработку анодированного в серной кислоте материала в растворе уксуснокислого кальция 30 г/л пер. током с напряжением 20 В в течение 10 минут, со следующей за ней обработкой в электролите фосфорной кислоты 30 г/л при тех же условиях. Получается непрозрачная белая пленка. Описываются аналогичные способы с сульфатом цинка вначале и затем щавелевой кислотой, или с хлоридом бария и затем щавелевокислым аммонием.

Следуя совершенно иным направлением, другие японские специалисты избегают использования пигментированного анодного покрытия с осветлением и последующим нанесением защитного лака. Анодированная пленка дополнительно обрабатывается сначала в растворе, содержащем экстракт рисовых отрубей (не отходы ли это от процесса производства сакэ!) при рН 4-10, а затем осветляется в растворе хлористоводородной (соляной) кислоты при рН 0.3-2. В конце продукт покрывается у/ф отверждаемой акрилатной смолой.

Вся область светлого анодирования в Японии была рассмотрена Sato и он перечисляет не менее 43 японских патентов на этот предмет. Описываются многие различные подходы, включая применение специальных сплавов, методов химического травления, двухступенчатого анодирования, электролитического окрашивания, а также использование процесса токового восстановления, происходящего, когда анодирующее напряжение внезапно понижается. Этот последний процесс, в сочетании с анодирующим электролитом на щавелевой кислоте и специальным, содержащим медь, сплавом, как утверждается, находится в Японии в промышленном применении для вырабатывания непрозрачных белых покрытий.

Практика в Индии, как сообщает John, применяет анодирование в электролите с углекислым натрием 25 г/л / фтористым натрием 10 г/л, содержащем также 50 мл/л глицерина. Анодирование пост. током при 2.4 А/дм² и температуре 50-70 ^оС дает молочно-белые покрытия. Полная степень белого достигается за 10-20 минут анодирования с получением слоя около 5 микрон. Такие покрытия также окрашиваются и закрепляются традиционными способами.

Из приведенного  обзора интегрального цветного анодирования станет понятным, что оно в большой части было эмпирическим творчеством и слишком мало данных появилось в письменной форме за рамками коммерческой и патентной литературы, либо технических изданий с сильным коммерческим привкусом. Разработки по характеру были исследовательскими и отмечались территориальными притязаниями, и небесполезно было бы поразмыслить, хотя, может быть, настоящая книга и не вполне подходящее место для этого, о множественных усилиях по всему миру по изучению фактически одних и тех же проблем, с нахождением тех же решений, отвлекаясь от территориального подхода. Фундаментальные исследования механизмов окрашивания были при этом гораздо менее наглядными.

Еще в 1944 году Fischer и Budiloff исследовали причины формирования цвета при анодировании щавелевой кислотой, и они заключили, что основной золотой цвет появлялся благодаря коллоидному углероду в пленке. Они признавали важность щавелевокислого аниона в пленке и показали, что цветные пленки могут производиться даже с применением сверхчистого алюминия. Kape рассмотрел весь ряд органических электролитов и получил возможность сформулировать требования, которым должен отвечать практически приемлемый электролит для интегрального анодирования, а также успешно предсказал пригодные кислотные смеси. Tajima, Baba and Muramaki установили, что никакие видимые пленки не формируются в одноосновных кислотах (муравьиной, уксусной или бензойной), тогда как в двухосновных (малоновая и янтарная) формируется барьерный или полу-барьерный оксидный слой.

Многие авторы признавали, что в интегральном цветном анодировании задействованы несколько процессов и что важными факторами являлось включение интерметаллических частиц из сплава, который подвергался анодированию, а также включение активных в смысле цвета ионов таких металлов, как Cr, Cu или Mn, которые могут присутствовать в твердом растворе в алюминиевой решетке. Тем не менее, ни один из этих механизмов не объяснял окрашивания, которое происходит со сверхчистым алюминием. Endtinger and Zoller исключили органические углеродные соединения, поскольку с применением всей имеющейся сегодня лучшей аналитической техники они не могут быть обнаружены в типичных интегрально окрашенных пленках. Это было подтверждено Sautter’ом, который, как и Raub et al. установил, что типичные интегрально окрашенные пленки содержали почти столько же сульфата, сколько пленки, полученные в серной кислоте (10-15%), и при этом никаких признаков присутствия органической кислоты. Таким образом, номинальный состав интегральных покрытий был сходен с составом обычных сернокислотных пленок, но только с весьма различными цветовыми эффектами.

Edtinger and Sautter считали, что включение тонких частиц алюминия может быть ответственным за формирование цвета и может действовать как мелкодисперсный пигмент, роль углерода (рассмотренная) в работе Fischer’а and Budiloff'а. Равным образом Woodman приписал цвет в пленках, выращенных в щавелевой кислоте, рассеянию света параллельной текстурой пор, но ведь многие другие интегральные пленки имеют аналогичные параллельные поры и все же дают совершенно другой цвет. Последовало много других исследований, включая выполненные Tagai et al. по электролитам на основе сульфосалициловой кислоты, Takako and Baba по щавелево- и малонокислотным пленкам, Takahashi et al. по целому ряду пленок, и Shimura по щавелево- и малеиновокислотным покрытиям. Было сделано много различных выводов, но работа Takahashi указывает на механизмы, которые сегодня считаются общепризнанными.

Свободный алюминий рождается в барьерном слое и условиями, благоприятствующими его формированию, являются высокая скорость окисления при низкой скорости стимулированного полем растворения оксида. Таким образом, высокие плотности тока анодирования, высокие напряжения и электролиты слабого воздействия будут способствовать получению цвета. Кроме того, конечно, включение интерметаллических частиц из анодируемого сплава представляет собой важный фактор в развитии цвета.

Дальнейшая работа по выяснению механизма формирования металлического алюминия была проделана и описана Wefers’ом и Wallace’м.

«Условия, преобладающие при росте бесцветного покрытия, представлены в верхней части рисунка. Температура и концентрация при этом достаточно высокие, чтобы поддерживать высокую степень растворения. Поэтому барьерный слой остается тонким и напряженность поля высокой. Существенный градиент концентрации не развивается вследствие быстрой взаимодиффузии положительных и отрицательных ионов через тонкий барьерный слой. Более того, отрицательный объёмный заряд на интерфейсе (переходе) твердое тело/раствор, который представлял бы активационный барьер для инжекции анионов в тело, компенсируется ионами S⁶⁺, занимающими большинство катионных вакансий. Кроме того, протоны, высвобожденные реакцией ионов HSO₄^- и OH^- c Al, постоянно мигрируют через раздел твердое вещество/жидкое вещество, способствуя таким образом компенсации любого избыточного отрицательного заряда. Ионы алюминия, попадающие в электролит, связываются органической кислотой смешанного электролита и частично ионами HSO₄^-. Пока концентрация серной кислоты достаточно высока, или плотность тока сохраняется низкой, накопление ионов алюминия, происходящее вследствие растворения оксида, не будет оказывать существенного влияния на рН электролита в порах.

Ситуация меняется, когда концентрация свободной серной кислоты понижается. Поступательно возрастающая часть ионов HSO₄^- будет связываться Al³⁺. Поскольку протоны в растворе обладают в 5-10 раз более высокой подвижностью, чем ионы сульфата, рН вблизи перехода оксид/электролит повышается и ионы SO₄ ^2- становятся преобладающим видом. Возрастание рН имеет несколько последствий: растворение оксида уменьшается и толщина барьерного слоя повышается. Низкая концентрация имеющегося сульфата буде оставлять много (отрицательных) катионных вакансий незанятыми. Более того, каждый ион SO₄ ^2-, переместившийся в твердое вещество добавляет два отрицательных заряда вместо одного, поставляемого ионом HSO₄^-. Как следствие, развивается сильный отрицательный пространственный заряд, который, в сочетании с возрастающей толщиной барьера, понижает напряженность поля и, следовательно, степень переноса ионов. Ионы алюминия и анионные вакансии накапливаются вблизи перехода металл/оксид, стимулируя рост положительного пространственного заряда. Дальнейшее возрастание поляризации заряда приводит к разряду ионов кислорода на переходе электролит/оксид, который высвободит электроны в направлении положительной области. Электроны захватываются анионными вакансиями и междоузельными ионами Al³⁺. Последние восстанавливаются до металлического алюминия.

С целью получить более глубокие цвета при технологии с применением щавелевой кислоты, было предложено наложить премущественно прямоугольные импульсы при относительно высокой плотности тока на процесс анодирования постоянным током. Частота импульсов была в диапазоне 1.1/2-20 с пиковым током, достигающим 20 А/дм², и со средней из 3-6 раз плотностью тока в 1-3.6 А/дм². Применялись следующие электролиты:

щавелевая кислота   80 г/л

щавелевая кислота   27 г/л + серная кислота 0.23 г/л

щавелевая кислота   80 г/л + муравьиная кислота 55 г/л

Сообщается, что цвет увеличил насыщенность, так как отношение пикового тока к среднему возросло. Предполагается, что эффекты цвета имеют причиной частицы углерода из разложившихся карбоксильных радикалов, и что высокие плотности тока благоприятствуют их формированию, и в то же время устройство импульсного тока делает возможным такое явление без «подгорания» пленки. Этот патент также предлагает использование слегка переcтаренных сплавов Al-Mg-Si (9-10 часов при 220 ^оС) для повышения насыщенности цвета, получаемого по анодированию.

Применение импульсного тока было примерно в то же время заявлено Fair’ом, который предлагал токовые импульсы 6-100 мс при 20-200 вольтах с последующими интервалами продолжительностью в пять раз дольше, чем прохождение постоянного тока неменяющейся амплитуды.

Исходя из общего предположения, что большинство электролитов действуют лучше с небольшой добавкой серной кислоты, было бы логичным распространить этот принцип до щавелевой кислоты, что и было сделано Aluminum Company of America, которая объявила, что можно использовать более низкое напряжение и вследствие этого меньше тратить на охлаждение.

Важной частью процесса является удержание отношения щавелевой кислоты к серной на уровне высокой величины. Если R=(COOH)₂.2H₂O/H₂SO₄, тогда минимальная величина R относится к температуре в градусах  ^oF в соответствии с формулой

R=21 - (2T/15), так что при 90^oF R должно быть больше 9, при 75^oF должно быть больше 11, а при 60^oF должно превышать 13. Если содержание серной кислоты слишком высокое, пленки становятся неравномерными, а при еще более завышенных уровнях они являются бесцветными, напоминая сернокислотные пленки.

Рабочие режимы для щавелево-сернокислотных процессов

Щавелевая к-та         г/л       >20

Серная к-та               г/л       >1.5

Температура              ^oF        >55

Плотность тока         А/фут² 12-144

Напряжение анодирования начинается с 40-55, в зависимости от температуры, и обычно заканчивается на величинах от 40 до 85, при периодах времени от 20 до 45 минут. Нижние значения диапазона 45-70 г/л для щавелевой кислоты дают более темные покрытия, но требуют несколько более высоких напряжений, в то время как более высокое содержание щавелевой кислоты вырабатывает более светлые пленки и при этом нужны меньшие напряжения анодироания.

Цвета, полученные на слоях 20-25 микрон были следующими (в зависимости от сплава и содержания элементов в сплаве):

серо-коричневый

темно-коричневый,

черный

серо-коричневый

темно-серый

металлический светло-бронзовый

Отмечены следующие кислоты, проявлявшиеся в интегральных процессах,  предлагавшиеся или применявшиеся:

щавелевая кислота                           малеиновая кислота

сульфосалициловые кислоты         янтарная кислота

сульфофталевые кислоты               лимонная кислота

сульфорезорцин                               пропионовая кислота

хромотрофовая кислота                  винная кислота

нафталендисульфокислоты                        муравьиная кислота

сульфаминовая кислота                  замещённые бутандикислоты

крезолсульфокислота                      сульфоантраниловая кислота

сульфомалеиновая кислота            малоновая кислота

гликолиевая кислота

Перечень, конечно, не может быть полным. Он включает ряд двухосновных карбоновых кислот (включая муравьиную, если принять во внимание водородную связь между двумя молекулами) и сульфокислоты общей формулы SO₃H.X, где Х это ароматический кислотный радикал. Ароматические кислоты, такие как салициловая, фталевая, резорциноловая, антраниловая, хромотрофовая и т.п., имеют низкую растворимость и низкую проводимость, но сульфирование делает их более пригодными для систем анодирования. Сульфаминовая кислота имеет сходную формулу SO₃H.NH₂ и замещённые бутандикислоты являются смешанными примерами.

Традиционные кислоты для анодирования – хромовая, серная и фосфорная, имеют значительную растворяющую способность применительно к оксиду алюминия (скажем, стимулированную полем) с тем результатом, что полезная толщина покрытия, которая может быть сформирована, ограничена 6 микронами для хромовой кислоты, примерно

3 микронами для фосфорной кислоты, и 35 микронами для серной кислоты, если только не отклоняться от нормальных условий. Щавелевая кислота лучше, в том смысле, что можно достичь 100 или более микрон, и это должно рассматриваться как оригинальный процесс интегрального окрашивания. Органические электролиты составляются как сбалансированные смеси, имеющие точные свойства именно для формирования твердых пористых покрытий, как правило, при возрастающей характеристике напряжения, что также дает цвет. Мы обратимся к разным технологиям, которые упоминались в литературе, но создается впечатление, что расширенное распространение типов электролитов мотивировалось скорее коммерческими, нежели техническими причинами

Далее было бы уместным рассмотреть, что общего имеют различные процессы интегрального цветного анодирования, основывающиеся на специальных электролитах. На фактах выяснится, что серная кислота является уникальным электролитам в своей производственной способности при малом напряжении давать прозрачные покрытия, свойства которых могут широко варьироваться от исключительной твердости до мягкости порошка путем регулирования рабочих режимов; никакая иная система анодирования не обладает такой универсальностью.

Чтобы получить твердое компактное покрытие, необходимо снизить способность электролита воздействовать на анодную пленку; наиболее удобно это достигается уменьшением температуры, но обнаружено, что для того чтобы поддерживать плотность тока, нужно поднять рабочее напряжение, и, когда это проделано, в покрытии начинают проявляться желтые, коричневые или серые цветовые эффекты. При дальнейшем увеличении плотности тока эти эффекты усиливаются настолько, что могут быть выработаны темно-черные покрытия даже на алюминии 99.99% чистоты. Итак, поскольку это делалось часто с тем, чтобы получить твердые покрытия, как об этом повествует

многочисленная информация, цветные эффекты всегда считались просто случайностью или даже неприятностью, и никаких усилий мысли не прикладывалось, чтобы обеспечить равномерность цвета и как-то использовать проявляющееся свойство. Scott исследовал воздействие различных рабочих условий (режимов) на внешний вид, толщину покрытия и абразивную стойкость  у пленок, сформированных на листовом 99.0% алюминии.  Помеченное звездочкой имело в разной степени пятнистую внешность, состоящую из серебряного фона с островками коричневого оксида густо-темного оттенка, что представляет вполне знакомый феномен в соответствии с литературой по интегральному цветному анодированию.

Активность серной кислоты может быть также снижена путем уменьшения концентраций и Csokan изучил использование разбавленной серной кислоты при 1% концентрации. Он сообщает о сходном типе формирования пленки, именно в том, что за первоначальной легко окрашенной пленкой следует вторичный рост темной пленки, начинающийся в отдельных изолированных центрах и распространяющийся радиально с появлением все большего числа таких центров, возникающих до той поры, пока в какой-то момент вся поверхность не покроется более темным вторичным образованием. Японские производители вырабатывали янтарно окрашенные пленки в серной кислоте используя импульсные токи, Alcoa применяла низковольтное анодирование в серной кислоте для получения бронзовых или серых слоев.

Сходная идея подтолкнула изучение Herenguel’ем во Франции слабых электролитов на основе бисульфата натрия для формирования твердых покрытий с большой скоростью, в то время как патенты Schering’а, как уже упоминалось, были направлены на снижение активности серной кислоты путем сульфирования. Однако ни одно из этих исследований не занималось главным образом проблемами цвета. Щавелевая кислота кажется веществом, обладающим нужными характеристиками анодирования, когда применяется сама по себе для получения одновременно толстых, твердых и окрашенных слоев, но окраска недостаточно глубока.

Сегодня, когда все системы интегрального окрашивания изучены, почти все они могут считаться способами анодирования в сильно разбавленной серной кислоте, поскольку малое ее количество существенно важно для нужного функционирования большинства из них. Или же они могут считаться системами, в которых агрессивная серная кислота модифицируется сульфированием. Карбоновые кислоты показывают очень хорошие свойства, но почти всегда с присутствием сульфата.

Технологии интегрального окрашивания все работают при плотностях тока в два или три раза выше, чем обычно применяемые в сернокислотном анодировании; все они требуют высоких напряжений до около 80 вольт; они протекают при температурах 25-30 ^оС, требуя хорошего охлаждения для отвода высокого выхода тепла; они требуют очень внимательного контроля за составом электролита; и в конечном счете цвета, которые они дают, ограничены серыми, коричневыми и желтыми тонами, от темной бронзы и до черного.

Прошедшие годы видели внедрение ряда процессов интегрального анодирования, большая часть которых вышли из исследовательских лабораторий главных компаний по производству алюминия. Ниже указаны имена, которые часто ассоциировались с определенными коммерчески успешными технологиями:

Kaiser Aluminum and Chemical Corporation                       Kalcolor

Aluminum Company of America                                          Duranodic-300

Vereinigte Aluminium Werke                                               Veroxal

Swiss Aluminum Company                                                  Permalux

Istituto Sperimentale Metalli Leggeri                                   Acadai

Pechiney Cie                                                                         Eurocolor 100

Hungaruian Light Metals Institute                                       Autocolor-HSH

Reynolds Metals Company                                                   Reynocolor

Sumitomo Chemical Industries Co. Ltd.                              Sumitone

Kawneer                                                                                Permanodic

Aluminium Laboratories Ltd. (Alcan)                                  Alcanodox