Тот факт, что анодирование может происходить ниже уже осажденного металла, был удивителен, но он может быть очевидным образом продемонстрирован, так как аналогичные цветовые эффекты могут быть получены путем только одного первичного осаждения металла в окрашивающем электролите, а затем перемещением заготовки в приемлемый электролит для анодирования, такой, к примеру, как разбавленные растворы серной, сульфосалициловой или щавелевой кислоты.

После первой работы об интерференционном окрашивании много других исследователей изучали этот вид технологии, в частности в Японии. Многие из них не признавали, что имеют дело с интерференционным эффектом. Так Sato приписывал синие и зеленые покрытия, которые получал, разветвленной пористой структуре. В его опыте он первоначально получил большие поры путем анодирования при 70 V в электролите хромовой кислоты, а затем произвел осаждение никеля из сульфатно-борной кислотной смеси.

Nippon Light Metal Co.

Nippon Light Metal Co. применяла свой источник импульсного тока для получения интерференционных покрытий с использованием промежуточной фазы анодирования либо фосфорной либо хромовой кислотой; также ее специалисты описали процесс с использованием щелочной ванны для промежуточной фазы модификации пор. Grace получал желтые и оранжевые цвета в окрашивающем электролите на основе селена после промежуточной обработки анодированием пер. током в фосфорной кислоте.

Endasa проделала большую работу в области интерференционного окрашивания, применяя сильные кислотные окрашивающие электролиты, в которых могла осуществляться и модификация пор и осаждение металлов. В одном из таких опытов образец, повергшийся анодированию до толщины слоя в 15 микрон в серной кислоте, был погружен в ванну, содержавшую 150 г/л серной кислоты, 5 г/л сульфата олова и 10 г/л винной кислоты. Применялся противоэлектрод из нержавеющей стали и использованное напряжение пер. тока поднималось от 0 до 25 вольт в течение двух минут и затем удерживалось на этой величине. Полученные цвета приведены в Таблице 8-30. При этой системе соотношение между концентрацией кислоты и концентрацией соли металла оказалось критическим и предпочтительные пропорции находились между 40:1 и 20:1. Повысить соотношение означало перейти просто к анодированию без окрашивания, а слишком низкая пропорция давала только бронзовые цвета. Аналогичный эффект был достигнут применением для окрашивания импульсных напряжений: вначале давалось прямое смещение с целью произвести модифицирование пор, а затем – обратное смещение, чтобы получить цвет. Реакции, протекающие при таких процессах, описаны Gazaro et al (и др.).

Цвета, получаемые с увеличением времени обработки

Время обработки (минут)   Цвет

2                                             светло-бронзовый

3                                             промежуточный (переходный) бронзовый

4                                             насыщенный синий

5                                             светло-синий

6                                             насыщенный зеленый

7                                             желтовато-зеленый

8                                             желтый

9                                             фиолетовый

11                                           синий

14                                           зеленый

Позднее Sato предложил модель гелевого слоя (на рисунке), в соответствии с которой он предполагает, что зольный слой гидроокиси алюминия существует внизу пор пленки, находящейся в ванне окрашивания (а). Когда катодный ток протекает через пленку, ионы водорода и ионы металла восстанавливаются от этого катодного воздействия. рН в порах повышается в результате восстановления ионов водорода, и зольный слой меняется на гелевый слой. В то же время восстановленные металлические ионы осаждаются в порах и катодный ток понижается вследствие гелевого слоя (b). Продолжительный электролиз вырабатывает более толстые гелевые слои и осаждается больше металла (с).

Схематическое представление модели гелевого слоя

Хотя на ранних стадиях и существовали разногласия относительно характера осаждений, всегда было ясно, что, в отличие от красителей, большая часть отложений были вблизи перехода (интерфейса) алюминий/оксид алюминия, и что осаждение начиналось в основании пор. Высота металлических осаждений увеличивалась с возрастанием насыщенности тона и обычно занимала нижние 2-10 микрон анодной пленки. Удобным средством демонстрации распределения металла является электронный микрозонд .

В последующее время стали возможны более прямые наблюдения металлических осаждений в порах и типичное распределение металла, полученное на оловянно-никелевом электролите. Изображение выведено применением  техники экстракционной реплики и отчетливо можно видеть длинные узкие колонки осажденного металла. Также хорошо видна неравномерность длины осаждений и становится понятным, что на уровне индивидуальных отдельных пор осаждение в разных порах проходит с разной скоростью, вероятно в зависимости от плотности дефектов в барьерном слое в основаниях отдельных пор. Распределение металла также может быть продемонстрировано с получением изображения техникой обратно рассеянных электронов, разработанной Aмor’ом, с применением электронного микроскопа.

Реальное количество осаждаемого металла не часто указывается, но оно не велико и приводится в диапазоне 5-20 мг/дм² по анодированной поверхности для окрашиваемых оловом покрытий. Hirayaмa et al. приводят цифры для никеля и показывают связь между величиной осаждения и временем окрашивания . Эти результаты были получены использованием электролита из сульфата никеля 25 г/л, борной кислоты 25 г/л, сульфата аммония 15 г/л и сульфата магния 10 г/л при рН 5.0 и процессе окрашивания при 10 В пер. тока. Они дают цифры в 6-14 мг/дм² для никеля, хотя самые темны образцы черными не являлись. Другим интересным аспектом их работы является наблюдение за тем, что они называют «аномальной точкой» в развитии цвета при использовании электролитов на основе никеля. Она проявляется при измерениях значений L, a, b в координатах стандартной системы цветовых измерений с использованием цветоразностного измерителя Hunterlabа. Если aL или bL отложить в зависимости от величины светлоты L, кривые показывают резкий провал на значении L около 37% .

Это не относится к скорости осаждения никеля, которая более-менее линейна в данный период, но может быть отнесено к изменяющейся форме никелевых отложений. Подобный эффект не был обнаружен при осаждении олова. Хотя многие металлы выдают бронзовые покрытия, все они слегка отличаются по тону и он может меняться вместе с глубиной цвета или же режимами окрашивания. Это может быть свидетельством несколько отличающихся форм осаждений.

Состояние барьерного слоя предварительно сформированного анодного покрытия может играть важную роль в процессе электролитического окрашивания, и это состояние на ранних фазах было исследовано Doughty et al. из U.M.I.S.T. Они использовали электролит на щавелевой кислоте для вырабатывания начальной пленки, чтобы вырастить большие поры, которые легче можно было бы изучать, и производили окрашивание с применением электролита на основе серебра (рН 1.0). Они пришли к заключению, что в указанном электролите первые стадии окрашивания включали кондиционирование барьерного слоя пленки, во время которого через термически усиленное, стимулированное полем растворение, развивались узкие зачаточные поры и преобразовывали барьерный слой. Этот процесс «обновления» в значительной степени сходен с тем, который происходит, когда во время анодирования понижается напряжение и, вероятно, был особенно заметен при работах U.M.I.S.T. вследствие высокого напряжения анодирования, требующегося при применении щавелевой кислоты. Металл (серебро) затем начинал осаждаться в каверны в основаниях пор, но образование центров кристаллизации (нуклеация) и процесс роста проходили при разных скоростях, вероятно по причине разной плотности дефектов (каверн). Хотя окрашивание и производилось в течение 9 минут, большая часть этого времени представляла собой скорее модифицирование барьерного слоя, чем осаждение металла, и собственно окрашивание пошло примерно после 7-8 минут обработки. В то время как осаждение происходило в катодной части цикла, реанодирование для формирования свежей пленки под первоначальным барьерным слоем происходило во время анодного полуцикла. Этому последнему процессу явно благоприятствуют высококислотные режимы, используемые при серебряном электролите, и подобные эффекты могут проявляться и в ваннах на основе олова и меди, но они менее вероятны с электролитами с более высоким рН на основе никеля и кобальта.

Таким образом металл осаждается в катодной части цикла в основании пор; не проявляется его проникновение в барьерный слой и прямой контакт с алюминием, протекающие реакции подобны тем, что происходят при обычном электролитическом процессе. В чем тогда важность анодной части цикла и почему столь затруднено окрашивание при одном пост. токе? Создается впечатление, если следовать Thoмpsonу и Woodу, что применение пер. тока активирует большее число каверн в существующем барьерном слое, чем это удается пост. току, и это позволяет большему количеству пор заполняться металлом. Возможно, процессу способствует некая форма разрывания или пробивания барьерного слоя и, может быть, он термически стимулируется по мере того, как в режиме пер. тока вырабатывается больше тепла. Увеличение напряжения и частоты волны пер. тока повышает скорость окрашивания, но избыточно высокие величины вызывают растрескивание пленки. Условия рН в области барьерного слоя также могут иметь значение. Muzuki et al. указывают по данным исследований электролитов на основе меди, что вследствие выпрямляющего действия анодной пленки в катодной части цикла, только Н⁺ ионы могут мигрировать через барьерный слой, вызывая вырабатывание Н₂ захваченными электронами в барьерном слое или выход на поверхности алюминия. Это вызывает рост рН в основании пор, способствуя восстановлению Cu²⁺.В последующем анодном периоде ионы Cu²⁺ вновь поступают из основного раствора путем диффузии в поры. Как только медь начинает осаждаться таким способом, выпрямляющее действие пленки подавляется и выделение водорода снижается. Однако существуют различия в плотности каверн в основании пор и продолжительное окрашивание усиливает эти различия, при этом водород выделяется главным образом в порах низкого сопротивления. Ток концентрируется в этих точках, что ведет к разрушению барьерного слоя и растрескиванию (отслаиванию) пленки.

Растрескивание уже упоминалось несколько раз, но не описывалось, и сейчас самое время сделать это. Растрескивание это дефект, присущий почти исключительно электролитическому окрашиванию, хотя иногда он наблюдался при анодировании пер. током. Он представляет собой местный разрыв первоначальной анодной пленки, приводящий к местному же отслоению пленки.. В особенно тяжелых случаях пленка может отслаиваться на больших площадях образца, но более часто отламываются небольшие круглые частицы размером около 1 мм. Эффект вызывается высокими напряжениями при окрашивании или плотностями тока, а также длительным временем окрашивания, и может серьезно усугубляться такими загрязняющими ионами, как натриевые. Он скорее преобладает в электролитах на основе никеля, но может встречаться и во многих других процессах. Почти наверняка эффект вызывается выделением водорода в самом барьерном слоем пленки или под ним и создающееся давление может локально отделять пленку от алюминия. Rauscher показал, что отслаивание сопровождается акустическими явлениями, которые можно контролировать. Интересно, что они могут выявляться как в анодном полуцикле (выделение водорода), так и в катодном полуцикле.

Возвращаясь к важному значению пер. тока, можно предположить, что некое воздействие на барьерный слой или его разрыв могут происходить во время катодной части цикла окрашивания, и что для нормального его протекания требуется что-то вроде ремонта барьерного слоя во время анодной его части. Малые ионы как натрия или аммония могут способствовать проницаемости барьерного слоя, изначально затрудняя окрашивание и затем приводя к катастрофическому разрушению пленки и отслаиванию. Свидетельства роста барьерного слоя во время окрашивания были представлены Tachihara et al. и ингредиенты, перекрывающие барьерный слой, такие как кремний, без сомнения препятствуют окрашиванию в полной мере. В специальных условиях пост. ток может, конечно, применяться для окрашивания, как уже указывалось, но общее требование отсутствия натрия в таких ситуациях имеет существенное значение. В условиях пост. тока процесс больше напоминает нанесение гальванического покрытия, но наличие анодной пленки и ее выпрямляющее действие делают ситуацию гораздо более сложной при пер. токе. С другой стороны Pechiney показала, что анодная пленка вовсе не необходима, чтобы получать цвет, и вырабатывала цвета от красного, минуя желтый, до зеленого и синего, применяя обработку простого алюминия пер. током в растворах солей металлов. В этом случае цвета почти с полной уверенностью получаются за счет оптической интерференции тонкой пленки. Они в высокой степени декоративного свойства, но требуют защиты прозрачным покрытием, как, например, лак.

Непрерывное анодирование обычно ассоциируется с катушками закрученных лент или длинными элементами сравнительно больших частей. Действительно, одним из самых больших недостатков анодирования маленьких деталей является высокая стоимость рабочей силы, вовлечённой в перекладку деталей, что зачастую делает анодирование экономически невыгодным по сравнению с альтернативными видами обработки. Разработка установок для анодирования, сконструированных и запатентованных компанией Aluminum Coil Anodizing Corporation of Illinois, имела целью получить возможность анодировать большое количество маленьких штампованных или обработанных на станках алюминиевых деталей. Они состояли из бесконечной титановой полосы, которая автоматически перемещала маленькие развешанные на крюки детали через систему из множества ёмкостей. Детали, начиная от ключей, иголок и футляров для помады до 40мм гильз, автоматически скреплялись по группам на выходе. Утверждалось, что такие установки подходят для блестящего анодирования или нанесения твёрдого покрытия.

Компания Acorn Anodising Co. также предложила автоматизированную систему для обработки маленьких деталей с использованием удлинённого электропроводного транспорта, снабжённого рядом пружинных зажимов.

В установках, описанных выше, алюминий перед химической полировкой и анодированием зачастую подвергался механической обработке, чего не требуется с растворами Alupol V/Phosbrite  или Erftwerk , которые использовались в некоторых автоматических установках для блестящего анодирования в Европе. Описан агрегат, установленный на производстве компании the London Aluminium Co., используемый для блестящего анодирования деталей к Британским и немецким машинам.

Установка имеет 78 футов в длину и 12 футов 6 дюймов в ширину. Время обработки в ванне для химической полировки Phosbrite  регулировалось с помощью замедленного механизма сгона. В ванне для химической полировки детали подвергались механической вибрации, там был установлен воздушный температурный датчик. Время данной стадии могло варьироваться от ноля до пяти минут. Температура в ёмкости поддерживалась путем подачи охлаждённой воды, регулируемой термореле, через теплообменники углеродистых блоков с разбежкой в 3⁰С.

Описана большая немецкая автоматическая установка на моторном заводе во Франции для химической полировки и анодирования, со скоростью обработки 55 решёток радиатора и 110 креплений задних фонарей за час. Технологическая последовательность: щелочная очистка (35-40⁰С), горячая промывка, холодная промывка, химическая полировка, аэрозольная промывка, холодная промывка, промывка в азотной кислоте, холодная промывка, анодирование (22 минуты), холодная промывка, придание цвета (50-60°C, 4 минуты), аэрозольная промывка, холодная промывка, герметизация (в кипящей воде, 20 минут), окунание в азотную кислоту, холодная промывка, горячая промывка, сушка, разгрузка. Данная установка возвратного типа с центральной поднимающей рамой, была почти 140 футов в длину, 13 футов 3 дюйма в ширину и 15 футов 3 дюйма в высоту (42/4/4,6 метра), в ее состав входила  ванна для химической полировки фосфорно-кислотного типа, изготовленная из сплава 99.99% Al-3%Mg. Интересной особенностью этой установки являлась скорость передвижения – время перемещения крюков из ванны для химической полировки в секцию  промывки составляло 5 секунд.

В США для химической обработки обычно применялся раствор кислот фосфорно-азотного типа, причем химической обработке предшествовала краткая стадия механической обработки, обычно на автоматических полировочных станках. Схема такого типа установки для блестящего анодирования: очистка в щелочном растворе, промывка аэрозолем, промывка, горячая промывка, сушка воздухом, химическая полировка (раствором кислот фосфорно-азотного типа), тонкое распыление и тёплая промывка, раскисление (азотная кислота плюс ингибитор), холодная промывка, холодная промывка, холодная промывка, сернокислотное анодирование, промывка и герметизация, и т.д.

Зачастую в одну линию ставились два автоматических агрегата, один для химической полировки и анодирования, другой для окраски и герметизации покрытия. Последовательность такого типа использовалась дочерней компанией Cadillac корпорации General Motors.  Решётки и другие запчасти от двигателя загружались в первую машину, и подвергались следующей обработке: щелочная очистка, аэрозольная очистка, холодная промывка, очистка в щелочном растворе, холодная промывка, раскисление в азотной кислоте с ингибитором, холодная промывка и сушка воздухом, блестящее травление, холодная промывка, анодирование, холодная промывка, холодная промывка деминерализованной водой, выгрузка. Часто использовалось блестящее травление зачастую фосфорно-азотного типа, которое съедало 25-50 μм (1-2мм) алюминия; анодирование проходило в 15% растворе серной кислоты (по весу), и происходило при 21⁰С и 12 А/фут квадратный (1.3 А/дм²), с получением покрытия толщиной 2.5-5μм (0,1-0,2 мм).

На разгрузочной станции части помещались в кипящую деминерализованную воду, с рН 6,7-7,0 примерно на 5 минут, а затем развозились по разным точкам для обработки в покрасочной установке с последовательностью процессов: травление азотной кислотой (42° Be) 53 секунды, две холодных промывки, промывка деминерализованной водой, первое покрасочное погружение (неорганическая покраска при рH 4.8-6.0), две холодных промывки, второе покрасочное погружение (красный цвет при pH 5.3-5.7 за три минуты), две холодных промывки, герметизация в 1/8 унций/галлон (0,8 галлон/литр) растворе ацетата никеля(pH 5.5-5.8, 98-100 °C), две холодные промывки, конечная герметизация в деминерализованной воде (pH 6.7-7.0, 5 минут, 98-100 °C). Крюки изготавливались из алюминия, и после каждого цикла очищались в растворе едкого натра. Другие Северо-американские линии для блестящего анодирования имели форму U или H, а для того, чтобы перемещать обрабатываемые детали от одной ноги Н к другой, использовалась длинная ёмкость. Такое расположение позволяло загружать и разгружать детали с одного и того же конца линии, что позволяло максимально использовать рабочую силу. Также, отпадала необходимость перемещать полки на исходную позицию вдоль всей линии.

Для анодирования готовых товаров, может использоваться оборудование, очень похожее на автоматическую установку для гальванизации. Одна из таких установок, является первой автоматической установкой, она была построена в Британии, и использовалась для анодирования частей стиральных машин в 20% (от объема) серной кислоты, при 20⁰С, напряжении 16 вольт в течение 15 минут.

На стадиях, предшествующих обработке, металл очищался в горячем щелочном растворе и травился в горячей разбавленной соляной кислоте, в то время как покрытие наносилось в растворе ацетата никеля, с последующей обработкой в горячей воде и сушкой горячим воздухом.

Сдвоенный транспорт установки, способной обрабатывать до 180 тубусов стиральных машин и 135 меньших деталей, имел 130 футов в длину, 16 футов в ширину (ширина ёмкости 9 футов), и 16 футов в высоту, а вторая линия 86 фт, 42 фута, 42 фута, использовалась для очистки контактных точек на анодированном алюминии. Здесь использовались два блока  из шести выпрямителей, 1,000 ампер, 16 вольт,  а в качестве катодов использовались охлаждающие змеевики в ёмкости. Эта система применялась для того, чтобы избежать использования раздельных катодов, а так же и для того, чтобы обеспечить катодную защиту свинца.

Охлаждающие змеевики имели длину 1300 футов, и представляли собой 12-ти дюймовую трубу из химического свинца, а вода циркулировала через охлаждающую установку, работающую на газе Арктон 6. Испарения из ёмкостей для очистки, анодирования, и герметизации отводились под уровень пола в специальный ров, выложенный кислотоустойчивым кирпичом и покрытые металлическими пластинами, окантованными резиной. По этим рвам также отводили сточные воды попадали в нейтрализационные колодцы.

Щёточное анодирование является одной из форм местного анодирования, которая в основном используется в самолётостроении и аэрокосмической промышленности. Данный вид анодирования был описан Норрисом. Этот метод не нов, и берет свое начало от щеточной гальванизации, но за много лет он завоевал право называться лучшей методикой для местной обработки. Данный способ реализуется  при помощи ручного приспособления, и может использоваться для анодирования с фосфорной, хромовой и серной кислотой, а так же  может применяться для местного твёрдого анодирования. Для этого используются специальные блоки питания, имеющие счетчики высокого разрешения, что позволяет анодировать небольшие площади, что в свою очередь требует меньшую силу тока. Они автоматически настраиваются на определённую силу тока или максимальную плотность тока. Обрабатывающий раствор может быть в форме геля (в случае с фосфорной или хромовой кислотой), но для других электролитов используется обычный раствор.

В приспособлении для анодирования используются покрывающие щётку графитные электроды, а раствор подаётся к месту обработки с помощью помпы. Графитный электрод покрыт пластиковым покрытием, которое удерживает гель или раствор. С гелем используются гибкие перфорированные приспособления из нержавеющей стали. Гель вводится во впитывающее покрытие инструмента, которое крепится к нержавеющей стали. Катод накрывает собой  весь участок, который необходимо анодировать, и образование покрытия происходит с максимальной скоростью, чтобы минимизировать разложение электролита. Покрытие с повреждённого участка перед ре-анодированием обычно удаляется, и зачастую необходимо экранировать соседние участки, чтобы избежать их повреждения. Таким образом получается покрытие, соответствующее требованиям военных.

Новое устройство для анодирования, запатентованное компанией Reynolds Metals даёт возможность с помощью подвижной головки осуществлять быстрое анодирование плоских или изогнутых поверхностей как в горизонтальной, так и в вертикальной плоскости, что дает возможность получить твёрдое толстое покрытие на конструкциях, имеющих слишком большой размер для обработки на установках для анодирования. Для этих целей используется электролит из 30-40% серной кислоты при температуре 20-40⁰С; основное требование – что бы электролит тек по обрабатываемой поверхности со скоростью 150-500 ф/мин. Это достигается путем использования особой конструкции головки, которая может двигаться по поверхности образуя покрытие толщиной 12µм со скоростью 15 дюймов в минуту. Протекающий электролит собирается при помощи вакуумного колпака и масляного фильтра.

Использование анодированных алюминиевых спиралей в световых и тепловых отражателях описал Дауэл. В своей книге он указывает на то, что алюминий является очень подходящим материалом для использования в этих целях, так как из всех металлов он обладает второй по величине отражательной способностью в оптической области спектра, уступая только серебру, а во время хорошо отрегулированного процесса блестящего анодирования теряется очень малая её часть. Блестящие анодированные материалы высокой степени очистки обладают отражательной способностью 88% и коэффициентом зеркального отражения 85%.

При освещении определённое значение имеет появление радужности при использовании анодированного алюминия вместе с трифосфорными люминесцентными лампами. Эти лампы обладают высокой световой отдачей на трёх определённых пиках длины волны, а радужность может быть вызвана интерференцией света, отражающегося с поверхности оксидной плёнки и с границы раздела металл-оксид. Появления данного эффекта можно избежать путем  тщательного контроля над толщиной анодной плёнки.

Высокая ультрафиолетовая и инфракрасная отражательная способность анодированного алюминия находит своё применение в промышленной сушке и отоплении помещений, однако в данном случае толщина плёнки является критичным фактором и обычно не достигает более 3 микрон. Подобный материал обладает более чем 90%-ной отражательной способностью инфракрасного излучения с длиной волны 1200-1500 нм. Что касается ультрафиолетового света, такой материал отражает 75% ультрафиолетового В излучения и более 80% ультрафиолетового  излучения. В США исследованием подобного применения анодированного алюминия занимался Кессиди.