Как и во многих других органических кислотах, в яблочной, гликолевой и лимонной кислотах происходит образование плёнок барьерного типа, а для дальнейшего плёнкообразования требуется напряжение 300-500 В. Ещё одним требованием является низкое содержание хлоридов в растворе (менее 20 г/л) во избежание точечной коррозии. Если в растворе содержится 2.5% серной кислоты, то происходит образование пористой плёнки обладающей достаточной твёрдостью и неплохими абсорбирующими свойствами.

Вуд и Патрик изучили посредством электрохимических и металлографических методов и измерения сопротивления переменному току электролит на основе борной кислоты и формамида с небольшими добавлениями воды. Если в растворе присутствует небольшое количество воды, на поверхности субстрата происходит образование пористой плёнки. В Японии был выдан патент на электролит на основе борной кислоты и щавелевого ангидрида, а также на основе гольмамида и борной кислоты или боратов.

Для сухих конденсаторов, применяющихся при больших амплитудах температур, необходимо создавать более прочную оксидную плёнку, потому что в отсутствие электролита не происходит самовосстановления плёнки. Вилсон добился хороших результатов в этом плане благодаря последовательному анодированию в щавелевой и борной кислотах. Очистка также имеет большое значение, и для того, чтобы получить гладкую очищенную поверхность, необходимо обрабатывать её в горячем растворе перекиси водорода. Электролит должен быть произведён из химических веществ очень высокой степени очистки. В Японии был запатентован процесс, предполагающий сначала анодирование в электролите на основе адипиновой кислоты и аммиака, а затем в растворе фосфорной кислоты и аммиака.

При помощи данного метода была получена оксидная плёнка с гораздо большим сопротивлением изоляции, а также меньшей чувствительностью к влаге. При производстве сухого конденсатора на второй электрод, который должен находиться в фактическом контакте с оксидом, следует наносить тонкий слой осаждённого в вакууме алюминия.

Отказ от использования жидких электролитов был бы очень выгодным, так как большинство проблем электролитических конденсаторов связаны с высыханием, замерзанием, испарением или коррозией под воздействием электролита. Сухие конденсаторы производятся путём испарения алюминия в вакууме на окислённую фольгу, выступающую в качестве противоэлектрода; места, в которых происходит короткое замыкание, можно очищать посредством приложения напряжения, при котором в в этой области происходит испарение алюминия. Однако, лучших результатов удалось добиться за счёт некоторой потери в мощности благодаря первоначальному нанесению тонкого вспомогательного слоя смолы в разбавленном растворе. Тем не менее, в последние годы удалось добиться успеха благодаря использованию твёрдых электролитов на основе некоторых форм диоксида марганца. Пост описал приготовление, получение и характеристики подобных конденсаторов, в особенности в диапазоне напряжений 35-40 В, произведённых из фольги, подвергшейся предварительному анодированию при напряжении до 110В. В 1960-х гг. компания Mullard Ltd. выбросила на рынок ряд твёрдых электролитов от 12 микрофарад, 40 В прямой ток . до 100 микрофарад, 4 В прямой ток, которые можно было использовать при температуре от -80ºС до 85ºС и которые обладали улучшенными частотными характеристиками полного сопротивления на высоких частотах и лучшей электростабильностью во  время своего эксплуатационного срока службы, чем их обычные эквиваленты.

Диоксид марганца можно наносить путем смачивания подвергшейся анодированию фольги нитратом марганца с последующей сушкой в вакууме и нагреванием в нескольких циклах, а также из его раствора в изопропиловом спирте при температуре 70ºС с последующим расщеплением пиролизом или при помощи её обработки сначала в водной суспензии карбоната марганца, а затем в водном растворе нитрата марганца и нагревания до 300-400ºС.

Обработка переменным током с целью создания барьерных плёнок для электролитических конденсаторов применялась в СССР. На практике использовались как двух-, так и трёхфазные цепи. Каждая пара резервуаров представляет собой одно звено этой цепи. Если состав обоих растворов одинаков, то напряжение в первом резервуаре будет ниже, чем во втором вследствие меньшего сопротивления фольги без покрытия, поступающей в первый резервуар. В данном случае рабочие применяли три вида растворов, содержащих 100, 50 и 30 г/л борной кислоты и 0.5, 0.25 и 0.05 г/л буры соответственно, которые использовались при напряжении 550, 550-650 и 650-800В и температуре от 89 до 95ºС.Данный контент принадлежит сайту vseokraskak.net.

Материал, из которого сделаны резервуары, также имеет большое значение, так как он не должен подвергаться воздействию во время анодирования. Больше всего для этих целей подходит нержавеющая сталь, содержащая 1.1% углерода, 18% хрома, 9% никеля и 1% титана. Трёхфазная цепь также нашла своё применение.

Для применения конденсаторов при низких температурах, когда электролиты на основе борной кислоты становятся тягучими и теряют проводимость, в них добавляют этиленгликоль, однако при повышении температуры это приводит к быстрому ухудшению качества раствора. Электролитический конденсатор не подходит для использования при температуре выше 85ºС.

Анодным материалом в электролитических конденсаторах является фольга из чистого 99,99 % алюминия толщиной 85-100 микрон. Раньше (а иногда и сейчас) использовался алюминий с чистотой 99,8 %. Электролитом является раствор борной кислоты, с буферированным декагидратом тетрабората натрия или боратом аммония с почти нейтральным уровнем рН. Состав его зависит от электрического напряжения в процессе или от функции анодируемого изделия.

Во процессе анодирования с целью создания покрытия барьерного типа, после того, как было достигнуто необходимое электрическое напряжение, которое может варьироваться от 3 до 650 вольт, воздействие тока резко снижается, так как образуется изоляционный слой, и экспоненциально падает на протяжении  всего периода, который необходим для образования окончательного устойчивого тока утечки, не более нескольких микроампер на см,² который является электронным и  не оказывает влияние на образующееся покрытие.

Конденсатор состоит из двух параллельных металлических пластин, разделенных диэлектрическим или изоляционным слоем. Электрическая емкость системы в абсолютных единицах выражается по формуле C = KA/4EπD, где А – площадь, K – диэлектрическая проницаемость, D – расстояние между пластинами. В случае с электролитическим конденсатором D обозначает толщину анодного слоя, одна пластина представляет собой алюминиевый анод, другая – электролит, хотя, конечно же, должна присутствовать и катодная пластинка для того, чтобы замкнуть цепь. Существует несколько причин очень большой емкости, получаемой при использовании электролитических веществ. Во-первых, всего лишь при 14 А/В (1,4 н/м), когда образуется 500-вольтовое покрытие толщиной 0,7 микрон, толщина становится на два порядка ниже, чем у любого другого альтернативного бумажного или пластмассового изолятора, что не позволяет ему оказывать сопротивление тому же электрическому напряжению. При работе с низком напряжении величины D настолько малы, что они не могли бы быть образованными каким-то другим способом. Так как D находится в знаменателе, то емкость действительно может оказаться очень большой. Во-вторых, покрытие оксида алюминия обладает очень высокой диэлектрической проницаемостью в районе 8-10, что является его немалым преимуществом. В-третьих, путем травления анода можно 10 кратно увеличить емкость. В результате электролитический конденсатор может быть микроскопических размеров в сравнении с размером и весом бумажного или пластмассового эквивалентов.

Впервые электролитические конденсаторы были применены в начале 1930-х гг. Изначально жидкостный электролитический конденсатор представлял собой свинцовую или алюминиевую емкость с водным электролитом и свободно скрученной в спираль анодной фольгой, а также изоляционным материалом, чтобы предотвратить утечку раствора. Естественная способность этой миниатюрной ванны для анодирования к самовосстановлению обеспечила высокую надежность этих компонентов. Так называемые сухие оксидные конденсаторы были введены в эксплуатацию несколько лет спустя. В этих конденсаторах электролит представлял собой вязкий раствор борной кислоты в глицерине или этиленгликоле. Конструкция представляла собой трехслойный композитный материал, где полоска пористой бумаги находилась в жидком электролите между анодной пластиной и вспомогательной плоской катодной фольгой. Этот набор скручивался и помещался в металлическую или картонную тару с внешним соединением. Получение таких конденсаторов было описано Джексоном, Морлейем и Бернаром.

Использование протравленных анодов впервые было начато в 1945. Процедура травления в хлориде натрия описана на странице 194. Для конденсаторов высокого напряжения первоначальное увеличение площади поверхности было 4-5 кратным, сейчас достигает до 10-кратного, а для конденсаторов низкого напряжения, широко используемых в транзисторных схемах, увеличение площади поверхности может быть еще интенсивнее. Так, стоило лишь убрать 30 % веса фольги, и новые технологии позволили человеку высадиться на Луне. В единицах системы МКСА площадь (А) измеряется в см², D = 14 A/V, K = 8, емкость (С) измеряется в микрофарадах = 505 А/В. Во время процесса образования анодной пленки соблюдается пропорция С = 1/В. Это означает, что для образования покрытия при 10В емкость будет в 50 раз больше, чем для 500В. Очевидно, что выгоднее применять более низкое напряжение, в соответствии с назначением изделия. В наше время схемы низкого напряжения, конденсаторы, имеющие огромное значение, могут достигать миниатюрных размеров. В 1969 году японский разработчик Нитсуко создал конденсатор емкостью 1 F (1000000 микрофарад).

Недостатки электролитических веществ и требования к их использованию:

(a)  Следует строго соблюдать полярность и поддерживать на изделии электрическое напряжение;

(b)  Имеется небольшой, но продолжительный остаточный ток утечки;

(c)  Не следует превышать установленное рабочее напряжение;

(d)  Перед включением изделие подлежит проверке, так как после периода простоя диэлектрический слой подлежит повторному формированию;

(e)  Когда изделие не используется, происходит медленное разрушение, что обеспечивает бóльшую нагрузку на приборы электропитания в течение периода восстановления после включения;

(f)   Срок годности при хранении ограничен до двух лет, после чего использование изделия не безопасно;

(g)  Производить вещества необходимо из материалов высокого качества и в лабораторных условиях.

Однако ни один из этих факторов не помешал использовать электролитические конденсаторы миллионам людей. Изначально использовалась, в основном, 99,8 % фольга, но в 1950 году начали применять 99,9 % фольгу, которая практически заменила материал более низкого качества, за исключением стран, где существуют ограничения на импорт. Ток утечки был сокращен до 1/3 от показателей 99,8 % анодов, увеличилось время восстановления, срок годности при хранении увеличился в 2-3 раза. Позже, с добавлением в состав фольги высокого качества особых элементов, были улучшены свойства конденсаторов. На настоящий момент существуют описания применения добавок In или Cd, Pb или Bi, Ga, Ti, Ti и B, V, Cu, Cu и Sn, Mn, Cr и Ca.

Обычной практикой, используемой в настоящее время, является предварительное образование фольги в длительном процессе с использованием горячего электролита, содержащего примерно 10 % борной кислоты, при температуре 95-100°С и высокой плотности тока. Фольга вводится в раствор с учетом электрического напряжения и с определенной скоростью, в зависимости от технических требований прибора. Окончательное образование и выдержка компонента может занять до трех недель при рабочем электрическом напряжении на 10 % больше зарегистрированного. Использование нежидкостного электролита, применяемого в конденсаторе, требует тщательного приготовления, так как гликоль и борная кислота образуют сложный эфир в реакции с водой как с одним из компонентов. Поэтому необходимо сократить содержание воды путем длительного кипячения, до тех пор, пока точка кипения не достигнет установленного уровня. Трещины на тонкой пленке, образовавшиеся во время сборки конденсатора, нейтрализуются оксидом во время использования благодаря присутствующему в конденсаторе электролиту. Для жидкостных конденсаторов необходимо использовать борную кислоту особого качества (SO), приготовленную путем тройной рекристаллизации, и очищенную воду. Черч доказал, что влияние хлорида можно проследить в 1/100000000 части. Его метод заключался в исследовании сухой кромки при напылении тонкого алюминиевого слоя на оксид, а затем в подсчете числа разрушений на слабых участках при увеличении электрического напряжения. Каждый такой участок изолируется в результате образования электрической дуги.. Влияние хлоридов на образование электролита было также изучено Шарпом и Панитцем, а также Надкарни с сотрудниками.

Увеличившиеся запросы производителей электронных деталей привели к изменениям в производстве электролитов, и сейчас вместо борно-гликольной смеси используется электролит, в основе которого лежит диметилформамидный раствор (ДМФ). Использование этого материала расширяет температурный диапазон конденсаторов от -55°С до +125°С, что позволяет применять их в тех случаях, в которых его нельзя было использовать при использовании борно-гликольных электролитов.

Было выдано множество патентов, обусловленных выбором подходящих видов электролита, и были предложены смеси ДМФ, содержащие такие компоненты, как адипиновая кислота, трифторуксусная кислота, малеиновая кислота, салициловая кислота, лимонная кислота, винная кислота и муравьиная кислота. В любом случае они должны раствориться, чтобы получились токопроводящие растворы, и обладать по крайней мере ограниченной способностью образовывать барьерные оксиды в тех случаях, когда необходимо восстановление диэлектрического вещества, а также сопротивляемостью сильным полям, как и положено электролитам.

Чтобы преодолеть эти ограничения были разработаны более сложные методы образования барьерного покрытия. Они включают предварительное образование водного оксида, зачастую путем помещения фольги в кипящую воду, а затем стандартное анодирование в борной кислоте. Образовавшееся сложное покрытие состоит из слоя псевдобемита на внешней поверхности, который обезвоживается во время анодирования и включается в состав стандартного покрытия внизу. Природу такого сложного покрытия, которое, как считается, увеличивает емкость фольги, исследовали Альвитт и Бернар и Кудо и Альвитт. Они также подтверждают, что псевдобемит обладает способностью к обезвоживанию, превращаясь в оксид алюминия. Однако в то же время, они обнаружили, что такие сложные оксиды имеют пустоты, которые могут занимать 5 % объема барьерного покрытия. Эти пустоты приводят к электрической нестабильности, что может вызвать снижение способности диэлектрического покрытия противостоять сильному электрическому полю. Однако это можно исправить путем обработки анодированной фольги в горячей дистиллированной воде, а затем повторного анодирования при изначальном электрическом напряжении. Реакция воды и оксида значительно увеличивает полную релаксацию диэлектрика, что приводит к  повторному анодированию с образованием стабильного оксида. Этот процесс был описан Бернаром и Расселлом

Алюминий покрывается жидким оксидным слоем путем погружения на непродолжительное время (обычно 5-10 минут) в кипящую воду, а затем анодируется при электрическом напряжении в несколько сот вольт в жидкостном борном электролите. Если анодная фольга находится несколько минут при постоянном электрическом потенциале (V_A),  электрический ток (I_D) уменьшается до небольшой доли тока анодирования (I_A), демонстрируя нормальный режим работы стабильного анодного оксида.

Однако, если фольгу убрать из электролита, обработать в кипящей воде в течение, скажем, 2 минут и вернуть в ванну для анодирования с применением того же электрического тока (I_D), зарегистрированного на конечном этапе образования оксида, первоначальное барьерное напряжение будет близко к нулю. В этом случае понадобится значительный электрический заряд, порядка нескольких процентов заряда при анодировании, чтобы анодный элемент мог сопротивляться изначальному электрическому напряжению анодирования. Дайер и Альвитт, изучая схожие воздействия, пришли к выводу, что электрическая нестабильность сложного оксидного покрытия является его внутренним свойством, обусловленным присутствием внутренних полостей, в которые может попадать вода, когда исчезает формационное поле. При повторном анодировании полости заполняются барьерным оксидом, и покрытие стабилизируется.

Как альтернатива анодированию на алюминий можно напылять тонкий слой монооксида кремния толщиной приблизительно 150 нанометров. Это придает материалу отличную термостойкость, притом, что отражательная способность снижается всего лишь  на 1 %, по сравнению с незащищенным алюминием. Путем нагревания подобного покрытия до 200°С можно нейтрализовать хрупкость, возникающую из-за внутреннего напряжения. Данное покрытие обладает высокой износостойкостью, а устойчивость к воздействию кипящей воды и соляного тумана порой даже лучше, чем у анодного покрытия. В Германии также используется пленка, полученная с помощью диоксида кремния

Схожие результаты Хасса и Скотта были получены Васичеком, который использовал раствор насыщенной борной кислоты при электрическом напряжении 50 вольт, и Альтенполом, получившим покрытие толщиной примерно 0,67 микрон с хорошими свойствами путем анодирования в растворе 10% (вес) борной кислоты и 0,1 % буры при температуре 80-100°С и электрическом напряжении 500 вольт в течение 35 минут. Результаты были улучшены путем прерывания электрического тока на одну минуту после 20 и 30 минут обработки, это делалось для того, чтобы позволить выделиться газу.

Установлено, что такие покрытия обладает хорошим сопротивлением истиранию. Они не могут быть повреждены в результате трения грубым полотном, и они устойчивы к царапанию большинством металлов. Однако, с другой стороны, они обладают большой чувствительностью к воздействию кипящей воды и соляного тумана. Также интересно отметить, что тонкое, но обладающее очень хорошими защитными свойствами покрытие можно получить путем кипячения алюминия в дистиллированной воде в течение 20 часов.

На практике этот метод применять не выгодно по экономическим соображениям. В практическом смысле, больший интерес представляет метод утолщения анодного покрытия барьерного типа, находящегося под обычной пленкой, полученной при анодировании в серной кислоте, с помощью, например, борной кислоты для повышения коррозионной стойкости. Чтобы получить тонкое анодное покрытие, «Боинг» использовал электролит серной и борной кислот как альтернативный метод анодированию в хромовой кислоте.

С развитием в США и Великобритании получения плотного защитного алюминиевого покрытия, получаемого путем термовакуумного испарения, можно говорить о преимуществах анодированного алюминиевого покрытия перед покрытиями из стали или других металлов.

Наиболее распространенными электролитами барьерного типа, используемыми в защитных целях, являются растворы тартрата аммония и борной кислоты. Испытания  последней  успешно провели английские разработчики Холланд и Сазерленд и их американские коллеги Хасс и Скотт.

Работа Холланда и Сазерленда

Холланд и Сазерленд использовали раствор, содержащий 3 % тартрат аммония, с уровнем рН 5,5 для защиты алюминиевого покрытия, созданного с целью производства зеркал путем термовакуумного испарения. Алюминиевые катоды, используемые при операции, имели вид очень тонкой пленки, так как само алюминиевое покрытие имело только 1-10 мил (25-250 микрон) в толщину. В данном растворе толщина пленки была увеличена до 1,3 нанометра на единицу напряжения, и во время измерения отражательной способности при различной толщине пленки и разных длин волн из широкого спектра случайных фаз колебаний было получено наиболее ахроматическое зеркало с пленкой, в толщину достигающей 140 нанометров, которая также обладала хорошим сопротивлением истиранию.

Используемый раствор похож на раствор, применяемый Холландом и Сазерлендом, и содержит 3 % винную кислоту, а также гидроксид аммония для того, чтобы добиться уровня рН 5-5,5. Обезвоженная поверхность алюминиевого материала анодируется с помощью алюминиевых катодов.

Пусковой ток равен приблизительно 20 А/квадратный фут (2 А/дм²)и уменьшается до нескольких миллиампер/квадратный фут за одну минуту, после чего рост пленки практически прекращается. При использовании этого метода можно получить пленку толщиной 500 нанометров (0,5 микрон). Однако толщина пленки зависит от электрического напряжения.

Было получено покрытие 1,2-1,3 нм/вольт, что не сильно отличается от теоретического максимума 1,4 нм/вольт, когда растворяющее действие электролита на оксиде равно нулю.

На практике, при анодировании алюминиевого зеркала пленка подвергается жестким испытаниям, и слабо примыкающая пленка отходит от стекла при опускании его в электролит. Поэтому технология требует осуществления тщательного контроля высокого качества, и алюминиевое покрытие не должно содержать примеси, иначе это вызовет появление пористой коррозии.

Не означает, что чем толще пленка, тем меньше будет ее отражательная способность, так как при утолщении пленки максимальное и минимальное взаимодействие приводит к увеличению длины волн. На самом деле, наилучшая отражательная способность в диапазоне  видимости получается при воздействии электрическим напряжением примерно 120 вольт в течение 2 минут, когда образуется пленка толщиной 156 нанометров. При этом отражательная способность в инфракрасном и ультрафиолетовом диапазонах примерно равна отражательной способности  незащищенного алюминия.

Работы Хасса и Брэдфорда

Хасс и Брэдфорд использовали комбинированное покрытие из оксида алюминия и оксида титана, и обнаружили, что, если толщина каждой из пленок будет приблизительно равна четверти длины волны света, то видимая отражательная способность напыленного алюминиевого покрытия может быть увеличена до 5 %. Чтобы получить такое покрытие, необходимо нанести оксид титана на алюминиевую поверхность.

При этом отражательная способность сначала уменьшается, так как вырабатывается сильный светопоглощающий оксид (по формуле TiO_x), который подвергается анодированию в 3% растворе тартрата аммония, превращаясь в не поглощающий свет оксид TiO₂. Под оксидом титана часть алюминия окисляется в Al₂O₃. Процесс проходит при электрическом напряжении 75 вольт, а образовавшееся покрытие обладает хорошими защитными свойствами. Было проведено много испытаний на использование вентильных металлов для напыления на алюминиевую поверхность, так как они представляют большой интерес с точки зрения  применения их в электронике.

Толщина анодной пленки пористого типа, полученной при использовании стандартных процессов анодирования серной, хромовой и щавелевой кислотами, может оказать плохое воздействие на анодируемый металл, если он обладает малой толщиной и может быть растворен во время нормального роста пленки. Примером может послужить алюминиевое покрытие, осажденное методом термовакуумного испарения, используемое для отражателей на оптических инструментах, а также на передних фарах автомобилей, в электрических фонарях и т.д.  Для получения такой пленки, которая достигает в толщину, как правило, 0,5 микрон (0,02 мил), необходимо использовать растворы, в которых возможно образование покрытия барьерного типа.

Однако самым важным типом барьерного покрытия в промышленности является тот, в котором реализуются такие существенные качества, как тонкость и в то же время способность сопротивляться высокому электрическому напряжению при использовании его в качестве диэлектрического материала в электролитических конденсаторах. В этих целях используется алюминий высокой степени очистки, без примесей, в форме фольги толщиной 0,085-0,10 мм. Ежегодно миллионы квадратных метров материала подвергаются анодированию, затем из него изготавливаются отдельные детали, каждая из которых содержит не более чем несколько граммов металла.

Барьерное покрытие привлекло особое внимание исследователей также и из-за принадлежности этих пленок к группе вентильных металлов. Было проведено много исследований. Они были посвящены образованию покрытия, свойствам и структуре оксида, механизму переноса ионов, свойствам тока эмиссии, электролюминесценции, а также зависимости остаточного тока утечки от электрического поля.

Сравнительно мало было написано работ, посвященных использованию электролитов с высоким уровнем рН, предназначенных для образования пористого анодного покрытия. Богоявленский исследовал коррозионную стойкость пленки, образованной на плакированном дюралюминии в 15 % карбонате натрия, с применением тока постоянного и переменного направления, а также прерывистого и флюктуирующего тока. Он сделал вывод, что при электрическом напряжении менее 100 вольт была образована пленка лучшего качества, но ее защитные свойства были слабее по сравнению с покрытием, образованным в серной кислоте. Позже Богоявленский определил оптимальную температуру и концентрацию для анодирования в карбонате и обнаружил, что лучшие результаты были получены в 5 % Na₂CO₃. Процесс проводился при температуре 30°С, плотности тока 0,5 А/дм² и электрическом напряжении 110-105 вольт в течение 25-30 минут. В результате образовалось матовое покрытие с коррозионной стойкостью, не уступающей стойкости покрытия, образованного в серной кислоте. Коррозионная стойкость при исследованиях определялась в соответствии со временем, необходимым на то, чтобы кислый реагент, содержащий 3 г K₂CrO₇, 25 мл HCl (концентрация 1,16) и 75  H₂O, окрасился в зеленый цвет.

Свойства твёрдых толстых покрытий, получаемых в смесях различных кислот.

Нюфелд и Али провели исследования по образованию плотного пористого покрытия в электролитах, содержащих тетраборнокислый натрий с показателем уровня рН 9-11 единиц. Проводя исследование при температуре 60-80°С, на 99,5 % алюминиевой пластинке они получили покрытие, которое не сильно отличалось по уровню уплотнения, коррозионной стойкости и сопротивления истиранию от стандартного покрытия, образованного в серной кислоте. Обычный электролит содержал 5 % тетраборнокислого натрия с уровнем рН 10 при температуре 70°С и электрическом напряжении 10-50 вольт. При напряжении менее 20 вольт пленка была похожа на покрытие, образованное в серной кислоте, а при напряжении более 20 вольт – на покрытие, образованное в хромовой кислоте. Наиболее практичным является производство пленки толщиной примерно 15 микрон кажется более практичным, так как ей проще найти полезное применение. Однако, она, вероятно, не подходит для архитектурного анодирования, а результаты по сплавам, содержащим медь, не были  столь многообещающими. Эти авторы также использовали 5 % растворы карбоната натрия, силиката натрия, цитрата натрия и калийнатрийтартрата. Однако, как бы они ни старались, они не смогли получить прочное пористое покрытие. Эти ученые изучили влияние анионов в щелочных электролитах на структуру анодной пленки. Они пришли к выводу, что превышающее норму увеличение толщины барьерного слоя пленки и образование четкой пористой структуры было обычным явлением; но только растворы боратов способствовали образованию толстой пленки, которую можно было сравнить с другими видами покрытия, полученными в результате промышленного анодирования. Так же проводились исследования с использованием 5 % (вес) растворы тетраборнокислого натрия (бура), метасиликата натрия, карбоната натрия, калийнатрийтартрата и нитрата натрия (2 %) при температуре 70°С. В большинсте электролитов образовалась пористая пленка, но только борат позволил получить пленку толщиной не более нескольких микрон, и только метасиликат позволил глобально замедлить образование пор. В случае с цитратными растворами наблюдался переход от увеличения пористой пленки к электролитическому полированию. Более поздние методы анодирования с использованием борных электролитов были запатентованы компанией «Аэроспасьяль». Разработчики этой компании рекомендуют использовать 30-70 г/л борного электролита при температуре 25-65°С, электрическом напряжении 20-60 вольт и с уровнем рН 9-11 в течение 10-40 минут. По их словам, при использовании этого метода улучшаются усталостные свойства анодируемых материалов. В СССР так же проводились работы по использованию щелочных растворов и особенностям анодирования алюминия карбонатными растворами, что свидетельствует о возрастающем интересе в этой стране к растворам с высоким уровнем рН.

Смешанные элетролиты

Японские разработчики в настоящее время проводят широкомасштабные исследования щелочных электролитов. Они разработали новый метод анодирования на 99,5 % алюминиевом материале, применяя переменный ток в растворе едкого натра, куда был добавлен 5-14 % гликолат натрия, при уменьшении количества щавелевой кислоты. Путем электролиза в течение 30-60 минут при плотности тока 3-6 А/дм² в 0,3-0,4 % едком натре, содержащей не более 12 % гликолата натрия, и с использованием противоэлектрода из нержавеющей стали было получено очень плотное и твердое покрытие толщиной 9,5 микрон. По цвету оно было похоже на покрытие, образованное в электролите серной и щавелевой кислоты. При использовании свинцового противоэлектрода было получено покрытие черного цвета. Наиболее плотное и твердое покрытие было получено в 0,1 % каустической соде. Интенсивность цвета увеличивалась в зависимости от продолжительности обработки и внутрикомплексного соединения с помощью противоэлектролиза гликолевой кислоты.

Те же авторы провели исследования по обработке переменным током в 0,1 (молекулярный вес) каустической соды, куда были добавлены различные окислители: марганцовокислый калий, ванадат аммония, бихромат калия, тиосульфат калия, пероксид водорода и ферроцианид калия (гексацианоферрат III). Наиболее плотное и твердое покрытие было получено в  растворе 0,1 (молекулярный вес) каустической соды, содержащем 0,05 (молекулярный вес) марганцовокислого калия. В щелочном растворе с 0,22 (молекулярный вес) каустической соды, содержащем K₃Fe(CN)₆ и K₂Cr₂O₇, было получено покрытие ярко-черного цвета. Оптимальные условия были определены следующими: уровень Рн 11-12, плотность тока 0,8-1 А/дм², длительность процесса анодирования 30 минут. Коррозионная стойкость данного черного покрытия была выше, чем у покрытия, полученного в серной кислоте. Качественный анализ показал, что в покрытии присутствовало железо, хром и алюминий.

В поздних работах Йосимура и Хироши концентрируют внимание на щелочных растворах, содержащих перекись водорода. Также были изучены и другие растворы, в состав которых входит перекись водорода: гидроксид натрия, трехнатриевый фосфат, фторид натрия и карбонат натрия. Было получено покрытие с относительно небольшими показателями (0,2-0,79), но присутствие пероксида водорода улучшило ее сопротивление истиранию и щелочестойкость. Добавление в электролит фосфатов ослабило эффект воздействия точечной коррозии, которая появлялась до этого на некоторых сплавах, а также уменьшило распад перекиси водорода. Стандартный раствор содержал 0,1-0,3 (молекулярный вес) NaOH и 1-4 % (объем) Н₂О₂ и использовался при температуре 10-20°С, электрическом напряжении 30-70 вольт и плотности тока примерно 2 А/дм². При таких условиях можно было получить пленку толщиной несколько микрон, которую можно было окрасить с помощью стандартных электролитов с никелевой или оловянной основой. Другие японские разработчики склоняются к проведению процесса анодирования в растворах тетраборнокислого натрия и гидроксида натрия, тетраборнокислого натрия и карбоната натрия, двунатриевого фосфата водорода и гидроксида натрия при различном уровне рН (9-12), а также в растворах фосфата натрия, содержащих такие соли, как тартрат натрия, цитрат натрия, глюконат натрия, борат аммония и сульфат аммония. В более поздних японских разработках было проведено сравнение пленок, полученных в растворе гидроксида бария, с пленками, произведенными в растворах карбоната натрия и гидроксида натрия. В электролит гидроксида бария были помещены добавки алюмината натрия и тетраборнокислого натрия, и было обнаружено, что в растворе гидроксида бария и тетраборнокислого натрия  можно получить наиболее прочное покрытие с лучшей щелочестойкостью. Другие разработчики, сотрудники университета Кинки, используют растворы фторида аммония, в состав которых зачастую входит этилендиамин или бензиламин.

На настоящий момент существует очень мало работ, посвященных использованию органических растворителей как основы электролитов для анодирования. Однако Кейп провел подробный анализ таких методов. Он исследовал ряд смесей, в основу которых, главным образом, входила серная или щавелевая кислота, растворенная в органических красителях, смешивающихся с водой. Он обнаружил, что некоторые из смесей проводят электричество, и получил несколько полезных видов покрытия в тех случаях, когда растворители не были разбавлены водой. В электролите щавелевой кислоты, содержащей воду, амид муравьиной кислоты, диметилформамид, диметилсульфоксид и сульфолан, удалось получить твердое, полностью окрашенное покрытие. Результаты по классификации этих электролитов указаны в таблице

Некоторые физические свойства растворов органических кислот в сравнении с их воздействием на алюминий.

* Термин «барьерный слой» служит для обозначения тонкой фактически непористой оксидной структуры.

Диапазон изменения напряжения и цветовая гамма при добавлении различных концентраций щавелевой кислоты в жидкие растворы органических карбоновых кислот при температуре 20ºС, плотности тока 18 ампер/квадратный фут (2 А/дм²) за время, достаточное для образования покрытия толщиной 25-35 микрон.

Исследования смесей щавелевой (3-7 % (вес)) и муравьиной кислоты (2 % (объем)), растворенных в 66 % (объем) воды и 33 % (объем) формамидного растворителя, дали многообещающие результаты. В результате было получено желто-коричневое, бронзовое и серое покрытие. Электролит в этом случае можно было использовать при температуре 20-30°С, а максимальное напряжение для того, чтобы получить плотность тока 0,5-2,4 А/дм² должно было составлять 90-140 вольт. Покрытие, полученное таким способом, обладает высокой устойчивостью истиранию и считается подходящим для архитектурного или твердого анодирования.