При использовании электролита для анодирования содержание алюминия в растворе увеличивается, также может возникнуть нежелательное увеличение концентрации трехвалентного хрома. Увеличение содержания алюминия можно подсчитать путем добавления хромовой кислоты по отношению к содержанию свободной хромовой кислоты, измеряющейся объемом титрации, который нельзя опускать до 3, за исключением тех случаев, когда истощенный раствор необходимо заменить (при этом его можно опустить до двух).

После того как концентрация хромовой кислоты превысила 10 % (вес), электрическое напряжение, необходимое для эксплуатации раствора, превышает норму, и это оказывает плохое воздействие на коррозионную стойкость покрытия. На практике раствор исключается из процесса, если только его не регенерировать. .

Водород-катионитовый фильтр состоит, в основном, из катионообменной смолы. Как правило, это сульфонаты полистирола или более редкие смолы, содержащие карбоксильные группы. Эти смолы вбирают в себя катионы из раствора и заменяют их ионами водорода. Порядедующий (ионы справа заменяют ионы слева)=

Hg²⁺, ZrO₂ ²⁺ , Li⁺, H⁺, Na⁺, K⁺, Rb²⁺, Be²⁺, Cd²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺ и

Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺, Ba²⁺, Al³⁺, Th³⁺

Что представлено на рынке

Ряд запатентованных катионообменных смол подобного типа имеются в свободной продаже, и они обычно обладают устойчивостью в растворах, содержащих более 25 % (вес) хромовой кислоты. На практике определенная часть раствора ежедневно или один раз в два дня проходит процедуру ионообмена. Когда наступает истощение смолы, она сама проходит процесс регенерации путем прогонки через колонку. Благодаря большой концентрации Н+ смола вновь становится Н-катионитом. Таким способом концентрацию алюминия можно сохранять на низком уровне 0,2 г/л (в виде Al2O3).

На практике колонка обмена  и трубная связка изготавливаются из поливинилхлоридной стали. Могут использоваться стальные генераторы накачки, или, в особых случаях, генераторы из дурайрона . Затем отработанную серную кислоту, содержащую ионы металлов, исключают из процесса.

Экономические преимущества регенерации катионообмена уже рассматривались во многих работах. Особенно хорошее впечатление создается при использовании крупных аппаратов. Дополнительное преимущество состоит в более тщательном контроле за процессом анодирования, упрощенным благодаря  постоянному содержанию алюминия.

Однако влияние солей серной кислоты на раствор хромовой кислоты не обязательно является вредным. Во время Второй мировой войны на американской военно-морской базе в Сан-Диего Чишолм вместе с сотрудниками разработал модифицированный метод анодирования, с целью экономии хромовой кислоты, количество которой было ограничено. Позже этот метод был исследован сотрудниками Баттельского мемориального института Сландером и Прейем.

В обычном растворе с высоким содержанием хромовой кислоты около половины количества Al₂O₃, образованного путем электролиза, растворяется свободной хромовой кислотой. Таким образом, было установлено, что 90 % хромовой кислоты используется для нейтрализации растворенного алюминия и для поддержания уровня рН.

Понижение КПД объясняется повышением показателя уровня рН и резким уменьшением плотности тока при постоянном электрическом напряжении. Обычные добавки хромовой кислоты позволяют пополнить количество хрома, и после истощения раствора и его частичной замены последний метод является более предпочтительным, так как он обеспечивает постоянное количество содержания хрома и постоянный уровень рН. С другой стороны, в модифицированном методе, несмотря на то, что раствор изначально содержит только хромовую кислоту, уровень рН поддерживается путем добавления в раствор серной кислоты.

В процессе Чишольма используется 3 % раствор хромовой кислоты в дистиллированной воде, и хромовая кислота служит обязательным компонентом для поддержания плотности тока на уровне не менее 0,15 А/дм² (1,5 А/квадратный фут). После того, как содержание CrO₃ достигает 10 %, состояние раствора поддерживается путем добавления концентрированной серной кислоты, с целью поддержания плотности тока на уровне от 0,15 до 0,25 А/дм² (1,5-2,5 А/квадратный фут). Плотность тока измеряется на анодах 2024T (Al-Cu-Mg-Mn) с известной площадью поверхности или при помощи прибора для измерения плотности тока. Раствор используется при температуре 35±2°C, а электрическое напряжение постепенно повышается до 40 В. Примеры использования раствора: 50 минут для обработки лопастей винта, 30 минут для обработки листов сплава 2024Т и 40 минут для обработки сплава 3003 (1 % Mn), а также клепок и болтов, прошедших процесс анодирования в контейнерах. Обычно ставится задача получить покрытие толщиной 2,5 µм (0,1 мил).

Чишольм утверждает, что для этого раствора более всего подходят резервуары из малоуглеродистой стали, которые используются также в качестве катодов. Однако Сландер и Прей предпочитают использовать освинцованные резервуары с угольными катодами. Сландер и Прей работали с исходными растворами, содержащими: 50,3 % шестивалентного хрома (Cr₆₊), 0,3 % трехвалентного хрома (Cr₃₊), 14,8 % оксида алюминия (Al₂O₃), 4,7 % солей серной кислоты (SO₄ ^2-) при показателе уровня рН 1, куда были добавлены различные количества сернокислого алюминия.

Хотя в случае со сплавом 2024Т добавление серной кислоты можно производить только на основании временных показателей, в других сплавах их соотношение имеет более сложный характер, так как увеличивается содержание солей серной кислоты . При постоянном показателе уровня рН колебания в содержании солей серной кислоты могут вызвать резкие изменения в соотношении между плотностью тока и электрическим напряжением. На практике толщина покрытия регулируется путем поддержания определенных условий обработки с целью обеспечения постоянной плотности тока на анодах. Обычно, с этой целью изменяется показатель уровня рН или электрическое напряжение в растворе, после того как увеличится содержание солей серной кислоты.

Различные изменения в соотношении плотности тока и напряжения с содержанием солей серной кислоты означают, что разные сплавы не могут проходить процесс анодирования одновременно, до тех пор пока электрическое напряжение не понизится до 15-20 В. Происходит образование прозрачного покрытия, внешне напоминающее покрытие, получаемое в результате анодирования серной кислотой при постоянном токе.

В ходе исследования примесей в растворах хромовой кислоты Буззард и Вильсон обнаружили, что присутствие хлорида в  электролите вызывает травление, хотя хромовая кислота была истощена, главным образом, посредством нейтрализации растворенным алюминием. Содержание шестивалентного хрома, что называется содержание свободной хромовой кислоты, со временем уменьшается, в то время как содержание трехвалентного хрома и алюминия увеличивается. Последний образуется в результате катодного восстановления. Во избежание этого не следует допускать увеличение катодной площади. При низком содержании свободной хромовой кислоты коррозионная стойкость покрытия будет слабой, и на дне резервуара образуется отложение коричневого цвета, состоящее, вероятно, из хромата алюминия или хрома. Если в растворе присутствует трехвалентный хром, процесс растворения алюминия затормаживается. Оптимальные условия для проведения процесса анодирования зависят от этого растворения и, соответственно, от содержания свободной хромовой кислоты.

Были предприняты попытки регенерировать электролит путем анодного окисления трехвалентного хрома, как при хромировании. Раствор подвергается электролизу между свинцовыми анодами и железными катодами при плотности тока 2,5 А/квадратный фут (0,25 А/дм²) в течение 24 часов или до тех пор, пока показатель уровня рН не снизится от 1,5 до 0,2. В соответствии с другими подсчетами¹⁴⁶ условия для анода должны быть следующие: соотношении площади катода должно быть 40:1, а площадь анода должна быть 0,5-1 квадратного фута на галлон (1-2 дм² на литр). Джексон изучил роль содержания солей серной кислоты в растворе хромовой кислоты для процесса Бенгафа-Стюарта и обнаружил, что цвет покрытия зависит, главным образом, от количества этих солей. Таким образом, в то время как полупрозрачное покрытие образуется при менее чем 0,01 % H₂SO₄, непрозрачное покрытие, образованное при 0,01-0,03 % H₂SO₄, превращается в прозрачное при содержании H₂SO₄ выше 0,03 %.

На практике, соли серной кислоты могут образоваться из жесткой воды, и, несмотря на то, что процесс анодирования возможен при содержании 0,5 % солей H₂SO₄, оно в этом случае будет неэффективно. Поэтому следует провести проверку воды и при необходимости принять меры по ее смягчению. При участии солей серной кислоты продолжительность жизни раствора хромовой кислоты сокращается, так как в их отсутствие на катоде образуется нерастворимая пленка дихромата хрома, которая пропускает только небольшие ионы водорода и, тем самым, позволяет высвобождение водорода без сокращения количества иона Cr₂O₇ ^2-, который имеет слишком большой размер для того, чтобы просочиться сквозь пленку. Участие аниона бисульфита облегчает процесс растворения пленки на катоде и, тем самым, способствует сокращению содержания шестивалентного хрома. Однако при условии, если плотность тока на катоде большая (т.е. площадь катода небольшая), влияние иона солей серной кислоты будет незначительно. Таким образом, Тарр, Даррин и Таббс использовали катод, составляющий лишь 2 % от площади анода (используя растворы с высоким содержанием хромовой кислоты) и получили покрытие схожее по весу с Al₂O₃ (т.е. схожий КПД анода), как при катоде с площадью в 20 раз больше площади анода.

С целью выделения солей серной кислоты в раствор можно добавить гидроокись бария или соль угольной кислоты, как в случае с растворами для хромирования. Так как осадок, как правило, не мешает процессу анодирования, его зачастую не убирают со дна резервуара. Можно полагать, что с помощью 1 фунта гидроксида бария из ста галлонов раствора можно выделить 0,2 г/л солей серной кислоты (1 г гидроксида бария на литр раствора позволит выделить 0,2 г/л солей серной кислоты). Однако это в некоторой степени будет зависеть от содержания хромовой кислоты, так как хромовокислый барий может частично выпасть в осадок. По этой причине, если необходимо убрать осадок, то, перед тем как фильтровать раствор, необходимо, чтобы барий в виде хромата превратился в менее растворимый сульфат. Как отметил Скотт, при добавлении гидроксида стронция растворяющая способность сернокислого стронция автоматически обеспечивает верное содержание солей серной кислоты для образования непрозрачного покрытия.

Этот метод был разработан в США Национальным бюро стандартов в процессе поисков нового процесса анодирования, который мог бы протекать при постоянном электрическом напряжении, и который позволил бы избавиться от быстрого обеднения раствора. Было обнаружено, что при содержании 5-10 % хромовой кислоты цикл обработки Бенгафа-Стюарта не является обязательным, но постоянное напряжение в 40 вольт может применяться в цикле обработки, на который требуется гораздо меньшего времени. Разумеется, коэффициент использования тока уменьшается до тех пор, пока не будет достигнута сдерживающая толщина покрытия, когда темп роста равен темпу распада.

Эдвардсом и Келлером провели измерения на трех алюминиевых сплавах в процессе ускоренного процесса анодирования хромовой кислотой. Использовались следующие сплавы: 1200-0 (технически чистый алюминий), 2024-Т (сплав Al-Cu-Mg-Mn), и литейный сплав Al-4,5%Cu-0,8%Si (195-Т4). Они были обработаны в 8 % растворе хромовой кислоты при температуре 35°С и электрическом напряжении 40 вольт в течение 30 минут. Благодаря этому же методу было образовано покрытие толщиной 0,14 мил (3,5 µм) на 1200-0, 0,12 мил (3,0 µм) на 2024-T и 0,10 мил (2,5 µм) на 195-T4. Диаметр образца для испытания, прошедшего процесс анодирования,  изменялся в соответствии со сплавом и положением самого образца, но в любом случае он не превышал 0,08 мил.

Покрытие, образованное в ускоренном процессе, может быть уплотнено в горячей воде при температуре 82-93°С или же окрашено, а затем уплотнено в растворе уксуснокислого никеля (0,4 унций/галлон; 2,5 г/л) при показателях уровня  рН = 5,0.

Прелингер утверждал, что концентрация свободной хромовой кислоты составляет примерно 5-6 унций/галлон (31-37 г/л) – это минимум, при котором в концентрированном растворе хромовой кислоты образуется анодное покрытие, способное сопротивляться солевому туману в соответствии с военными стандартными требованиями США MIL-A-8625A.

Благодаря своим преимуществам процесс анодирования при постоянном электрическом напряжении с использованием 9-10 % раствора хромовой кислоты почти полностью заменил собой метод Бенгафа-Стюарта в США. В Великобритании его пробовали применять на практике Брейс и Пик, которые при температуре 54°С и напряжении 30 вольт получили покрытие толщиной 5 µм в течение 20 минут и 10 µм в течение одного часа, как показано на рис. 7-38. При указанных значениях коэффициент использования тока был равен 30 %. Были получены хорошие результаты на сверхчистых сплавах (S1) и на сплавах 1200 (SIC), 6063 (HE9), 6082 (HE30), 3103 (N3), 5251 (N4), 5154(N5) и 5056A (N6). Покрытие светло-серого цвета было получено на 3103 (NS3), а тонкое и довольно мягкое покрытие – на 2014A (H15). Если эти образцы обладали высокой пористостью, то в результате литья в формы LM4M, LM5M, LM8, LM10W, LM11W и LM16W можно было получить вполне удовлетворительные покрытия. В отличие от покрытий, образованных при использовании процесса Бенгафа-Стюарта, эти покрытия имеют привлекательный вид и, будучи непрозрачными,  имеют сходство с эмалированным покрытием. Это является следствием того, что во время процесса анодирования происходит небольшое травление алюминия. После окраски получаются изделия привлекательного вида, и при использовании органических красок получаются цвета желтого, бронзового, оранжевого, синего, бирюзового, зеленого, красного и черного оттенков. Эластичность такого покрытия значительно превосходит эластичность покрытия, образованного серной кислотой, которое, несмотря на низкое сопротивление изнашиванию, лучше переносит температурные изменения.

Харрис также испытал процесс анодирования в 10 % растворе хромовой кислоты за примерно такой же период времени, применив однофазный выпрямленный ток, для проверки КПД образования покрытия или количество алюминия в покрытии, выраженного в процентном соотношении к общему количеству алюминия, участвующего в реакции во время процесса анодирования. Результаты говорят, что при такой крепости кислоты лучшей температурой для более эффективного образования покрытия является 30-40°С, но толщина покрытия в этом случае будет очень небольшая. Очень толстые покрытия, образованные при разных условиях, производятся при низком КПД, менее 22 %, указывая на  чрезмерный распад покрытия и, тем самым, на его низкое качество. Несоответствие форм кривых на графике указывает на нестабильные условия, от интенсивности смешивания зависит то, сколько оксида остается на поверхности в виде пленки. Гораздо лучшие результаты были получены при применении шестифазного выпрямленного тока, но опять же с низким КПД. Следует также отметить, что при фиксировании этих результатов, как и тех, что были получены Брейсом и Пиком, подсчеты толщины проводились путем обдирания и взвешивания покрытия при предполагаемой плотности 2,5, что не является удовлетворительным показателем для покрытий, образованных с низким КПД.

Удивительно, что метод анодирования хромовой кислотой до сих пор используется без каких-либо особых изменений. Несмотря на то, что при использовании метода анодирования серной кислотой открывается широкое поле для экспериментов с целым рядом различных условий обработки, по необъяснимой причине до сих пор используется этот почти ритуальный процесс, состоящий из сложных циклов изменения электрического напряжения  (метод Бенгафа-Стюарта). Настоящая причина этого осталась где-то в прошлом и, может быть, изначально она даже связана с ограничением электроснабжения. Не менее удивительно и то, что некоторые особенности метода анодирования хромовой кислотой были обнаружены довольно недавно, и так мало было известно об их сущности. Например, важная роль содержания солей серной кислоты не была исследована вплоть до 1945 года; идеально прозрачное покрытие будет непрозрачным на чистых металлах; колебание напряжения является очень плохим условием для процесса анодирования; покрытие будет  ярким и чистым, если в базовом металле имеется хоть небольшое содержание меди (если не произойдет травления, что весьма вероятно при использовании метода Бенгафа-Стюарта, при очень высоком содержании меди).

Скотт и Томас применяли метод анодирования хромовой кислотой с постоянным электрическим напряжением более 30 лет, а в последнее время – с применением постоянного тока. Они используют 30 г/л раствора хромовой кислоты при температуре 45°С и, если мощность выпрямителя или генератора позволяет, увеличивают напряжение до 45 вольт, чтобы плотность тока равнялась 0,5 А/дм² (5 А/квадратный фут), при которой в течение 60 минут образуется покрытие толщиной 5 µм (0,2 мил). Действительно, чтобы полностью контролировать процесс анодирования и избежать появления травления на медных сплавах, рекомендуется увеличить напряжение как можно быстрее при относительно высоком электрическим токе. В результате анодирования на сплаве 2014А (4 % Cu) при постоянном электрическом напряжении в течение 45 минут было получено покрытие толщиной 4 µм, в сравнении с толщиной только 1,9 µм при процессе Бенгафа-Стюарта, хотя оно и было значительно тверже, а внешне было ярким и чистым. Электрическое напряжение необходимо поднять до 70 В, по сравнению со стабильным напряжением 45 В в случае с чистым алюминием, но покрытие получается хорошего качества.

Французская компания «Алюминиум Франсэ» описала метод анодирования с использованием 15-19 % (вес) раствора хромовой кислоты при низкой температуре (ниже 30°С) и низком электрическом напряжении (21-23 В). Этот метод требует небольшой площади катода, которая соотносится с объемом электролита. Полагается, что при использовании этого метода наблюдается очень небольшой расход хромовой кислоты из-за пероксидных реакций, протекающих на анодах. Очень благотворное влияние также оказывает добавление в раствор перекиси водорода. Скорость процесса анодирования небольшая, но, тем не менее, после двух часов обработки можно получить пленку толщиной 6 микрон. Позже Печини получил патент на использование быстрого процесса анодирования хромовой кислотой, при котором используется  100-200 г/л электролита хромовой кислоты при температуре 55-70°С, постоянном прямом напряжении 35-45 В и плотности тока на анодах 3,5-5 А/дм². Площадь поверхности анодов равняется 1,7В-2,3В дм², а площадь катода – не более, чем 0,06В дм², где В обозначает объем электролита в литрах. При таких условиях скорость образования оксидной пленки равняется 1 микрон в минуту. Покрытие получается непрозрачным и обладает хорошей  окрашиваемостью и эластичностью. Время анодирования не должно превышать более 10 минут, но, тем не менее, покрытие может достигать толщины до 10 микрон.

Производством толстого покрытия методом анодирования хромовой кислотой также занимались и в Институте науки и техники при Манчестерском университете.¹⁷¹ Метод, разработанный его сотрудниками, включает в себя использование 30-40 г/л электролита хромовой кислоты при температуре 55-70°С и очень высоком электрическом напряжении около 90-150 В. Плотность применяемого постоянного тока равна 1,5 А/дм², что относительно много для анодирования хромовой кислотой. Этим способом было получено покрытие толщиной 25 микрон в течение 90 минут. Соотношение анод:катод равняется 15-30:1, при этом требуется очень интенсивное пневматическое перемешивание, направленное на аноды. Молер¹⁷² рассматривал процесс анодирования хромовой кислотой авиационных сплавов серии 7000 (Al-Zn-Mg) и 2000 (Al-Cu) и пришел к выводу, что лучшим является процесс анодирования с применением постоянного электрического напряжения 22 В. Авиационно-космическая компания Великобритании «Бритиш аэроспейс» также заявляет о преимуществах анодирования хромовой кислотой при высокой температуре. При температуре выше 55°С увеличивается диаметр пор, что облегчает подготовку изделия к процессу соединения склеиванием.

Впервые метод анодирования хромовой кислотой был изобретен в 1923 году британскими разработчиками Бенгафом и Стюартом. Этот метод, а также его поздние вариации, включая и те, которые подходят под стандарт, широко используется и в настоящее время.

Изделие очищается путем обезжиривания в парах и, при необходимости, дополнительно промывается щелочью, например, в 38-50 г/л (6-8 унций на галлон) раствора тринатрийфосфата и метакремнекислого натрия при температуре 90°С.¹ Если изделие обладает высокой прочностью, то процессу очистки может предшествовать процесс пескоструйной обработки или крацевания. После окончательной промывки в чистой воде изделие готово к анодированию.

Стандартный процесс анодирования хромовой кислотой указан в технических спецификациях DEFSTAN 03-24/3, в котором говорится, что электролит должен содержать 30-100 г хромовой кислоты на литр (4,8-16 унций/галлон). Чистота хромовой кислоты должна быть не менее, чем 99.5% CrO₃. Содержание хлорида в электролите не должно превышать эквивалентное содержание 0,2 г NaCl на литр, а содержание сульфата – 0,5 г Na₂SO₄ на литр.  Содержание свободной хромовой кислоты не должно опускаться ниже 30 г/л. Электролит можно восстановить путем добавления хромовой кислоты при условии, если общее количество хрома в растворе не будет превышать 100 г/л в виде CrO₃. Температура при использовании электролита должна составлять примерно 38-42°С.

Воздействие электрического тока должно быть таково, чтобы напряжение в растворе увеличивалось пошагово, от 0 до 40 вольт в течение 10 минут, с шагом 5 вольт. При напряжении 40 вольт его необходимо удерживать в течение 20 минут, затем постепенно увеличивать до 50 вольт в течение следующих 5 минут, а затем еще 5 минут удерживать напряжение 50 вольт. Эти показатели времени являются  минимальными. Катод должен быть выполнен из мягкой низкоуглеродистой стали или нержавеющей стали в форме пластин, или же функцию катода должен выполнять сам резервуар. Анод: количество катода в электролите не играет большого значения, но чем больше процент его содержания, тем меньше расходуется хромовой кислоты. Наиболее приемлемыми являются показатели 5:1-10:1. Если в роли катода выступает сам резервуар, стенки и днище его при необходимости можно частично покрыть стеклом или другим химически инертным изоляционным материалом.

При анодировании некоторых литейных сплавов показатели температуры и напряжения, указанные выше, могут не соответствовать. В этом случае температуру опускают до 25-30°С, а электрическое напряжение в растворе поэтапно увеличивают от 0 до 40 вольт в течение 10 минут (не более 5 В за шаг) и удерживают его на уровне 40 В в течение 30 минут. В случае с алюминиевыми сплавами с повышенным содержанием цинка в перестаренном состоянии, температура электролита должна быть 35 ± 2°C, а напряжение в растворе необходимо поднять до 20 + 2, - 1 В и удерживать на таком уровне минимум 30 минут. Скорость увеличения напряжения должна составлять 3-4 В в минуту.

Электрический ток при анодировании регулируется напряжением, и необходимо установить четкий цикл обработки во избежание травления. Однако первоначально созданный цикл обработки Бенгафа-Стюарта, который занимает 60 минут, в настоящее время не имеет широкого распространения. Средний показатель плотности тока за период более 40 минут равняется примерно 0,3-0,4 A/дм² (3-4 A/квадратный фут). Из-за сложного характера цикла обработки желательно использовать выпрямительные диоды с автоматической регулировкой напряжения и соответствующие таймеры, позволяющие следить за ходом работы.

Метод Бенгафа-Стюарта не может быть использован при анодировании сплавов, содержащих более 5 % меди, однако он чрезвычайно удобен для работы с клепками, швами и т. п., которые сложно промывать, так как осадки хромовой кислоты не оказывают вредного воздействия на коррозионную стойкость металлов.

Покрытие, полученное в результате процесса Бенгафа-Стюарта, очень тонкое (примерно 2-5 µм; 0,08-0,2 мил) и благодаря этому оно обладает относительно большей мягкостью, чем покрытия иных видов, полученные другими методами. Пленка содержит малое количество хрома, и потребление электрического тока равняется в среднем 0,2 киловатт-час/квадратный фут поверхности. Покрытие обладает отличной коррозионной стойкостью по отношению к своей толщине, но она при этом обладает слабым сопротивлением  истиранию и  может быть легко повреждено. Пленка имеет более или менее темно-серый цвет, в зависимости от структурного состава металла, и она плохо поддается окраске. Покрытие, образованное с хромовой кислотой не герметично из-за своей низкой пористости. По этой же причине скорость распада пленки будет выше по отношению к скорости роста, и, если сдерживающая толщина покрытия будет небольшой, то металл в процессе анодирования теряет в весе.

Множество добавок было использовано в попытке изменить свойства покрытия, образованного в электролите серной кислоты. Для понижения термочувствительности и увеличения твердости покрытия особенно важным являлось понижение растворяющей способности электролита серной кислоты. Наиболее распространенным химическим реактивом, используемым в таких целях, является щавелевая кислота. Все большее распространение получает использование электролитов на основе серной и щавелевой кислот.

Ранние работы, которые были ориентированы на использование таких электролитов в твердом анодировании, не могут быть использованы на практике, так как, обычно, для их реализации были необходимы очень низкие температуры. Как правило, в этих случаях использовался электролит 12 % (вес) серной кислоты и 2 % (вес) щавелевой кислоты. В других работах для образования твердого анодного покрытия, обладающего соответствующей способностью к окраске, был использован электролит 5 % (объем) серной кислоты и 5 % (вес) щавелевой кислоты.

Позже исследователи стали проявлять больший интерес к электролитам серно-щавелевой кислоты, особенно когда анодирование стали применять для декоративных и защитных целей, например, в архитектуре и строительстве. В работе Дженни продемонстрирована взаимосвязь между плотностью тока и толщиной анодного покрытия при увеличивающемся содержании алюминия с применением электролитов как серной, так и серно-щавелевой кислот. Он обнаружил, что добавление щавелевой кислоты позволяет увеличить срок службы электролита, хотя он и проводил подсчеты основываясь на влиянии содержания алюминия на электрическое напряжение и плотность тока. На практике, присутствие щавелевой кислоты ослабляет химическое разложение анодного покрытия и, тем самым, понижает возможность образования алюминия в электролите, что позволяет увеличить его срок службы. Сакчи и Босдорф подробно изучили электролиты серно-щавелевой кислоты и предлагают применять добавки электролитов 10-40 г/л щавелевой и 150-250 г/л серной кислот. При таких условиях анодирования в смешанном электролите при температуре 30°С можно получить твердое покрытие, эквивалентное тому, которое образуется при обычном анодировании в электролите серной кислоты при температуре 20°С. В своей работе, напрвленной на изучение сопротивления анодных покрытий истиранию, Гохаузен продемонстрировал преимущества добавления щавелевой кислоты.

В настоящее время в спецификациях Qualanod  одобряется использование электролитов серной и щавелевой кислот в строительных и архитекурных целях и рекомендуют применение максимально свободного количества серной кислоты 200 г/л, содержание щавелевой кислоты 7 г/л, а также максимальное содержание алюминия 20 г/л. Данный раствор можно использовать при максимальной температуре 24°С.

Главным ограничительным фактором в использовании добавок щавелевой кислоты является ее относительно высокая цена, а также тот факт, что она может быть расщеплена во время процесса электролиза, что является причиной высокой стоимости процесса. В результате уменьшения повреждаемости покрытия сильное влияние оказывается на поглощаемость окраски, что может сократить срок службы окрашенных изделий. Тем не менее, положительные стороны применения щавелевой кислоты очень выражены, особенно при производстве относительно толстого покрытия (25 микрон).

Метод Рейнольдса отличался от прежнего, но имел ту же направленность.Им было предложено добавлять в электролит серной кислоты гликолиевую кислоту и глицерин, чтобы уменьшить разложение анодного покрытия. Стандартный электролит содержит 15-24 % (вес) серной кислоты, 1,2 % (объем) гликолиевой кислоты и 1,2 % (объем) глицерина. Маннит и сорбит могут выступать в качестве заменителей глицерина. При использовании этого электролита было доказано, что твердое анодирование, цветное анодирование, а также анодирование в строительных и архитектурных целях можно проводить в одном и том же электролите, регулируя плотность тока и время, необходимое на сам процесс анодирования. При необходимости можно использовать ток высокой плотности без дополнительного обжига изделия, к тому же в этом случае можно анодировать и более сложные сплавы, например, содержащие большое количество меди, чем при применении обычных электролитов. Такой “универсальный электролит” применялся на ряде заводов США. Существуют  описания его использования на практике.

В Японии, с целью уменьшения химического разложения покрытия добавлялись сульфаты, такие как сульфат алюминия и сульфат магния. При более тщательном изучении Фукуда и Фукусима обнаружили, что при увеличении концентрации сульфатов химическое разложение происходит не так интенсивно, при этом образуется поверхность с более ровным покрытием и уменьшается его пористость. В общем, было получено более твердое покрытие, за исключением случаев использования очень высокой концентрации сульфатов, когда рост температуры поверхности на аноде приводил к увеличению степени повреждаемости покрытия. Таджима и Умехара использовали сульфат аммония в качестве добавки, чтобы уменьшить интенсивность химического разложения, но на ряду с дополнительными преимуществами, которые обеспечили сложные квасцы, наблюдалось выпадение в осадок аммониевоалюминиевых квасцов на уровне примерно 5 г/л растворенного алюминия. Действительно, в этом случае получается “долговечный” электролит, так как квасцы можно отфильтровывать на основе серийного или продолжительного принципа. Производится добавка 150-200 г/л сульфата аммония в  электролит серной кислоты 15 % (вес) этот раствор может быть использован при температуре до 35°С без серьезных изменений в свойствах получаемого покрытия. Другие японские разработчики применяли добавки сернокислого никеля и виннокислого калий-натрия (сегнетовой соли).

Компания “Акорн Анодайзинг” предложила использовать электролиты серной и азотной кислоты, и, таким образом, стандартный раствор состоит из 140 г/л серной кислоты и 14 г/л азотной кислоты. Полагается, что это позволяет применять более низкое электрическое напряжение при определенной плотности тока и, тем самым, экономить электроэнергию. Это особенно важно при анодировании сложных сплавов, например, содержащих большое количество меди или кремния, к тому же, как при  использовании метода Рейнольдса, электролит можно использовать как для твердого, так и для декоративного анодирования. Были предложены и другие добавки: лигносульфоновая кислота, 2-аминоэтилсерная кислота, таурин (2-аминэтансерная кислота), торфяной экстракт, экстракт из дерева гуэбрахо, и спирт из сахарного тростника.

Утверждается, что более мягкие покрытия можно получить с помощью добавления смачивающих веществ, таких как ароматические сульфокислоты, что также позволит уменьшить распыление. Полагается, что при добавлении 15-20 % глицерина можно получить покрытие, обладающее высокой эластичностью, как в случае с сульфатом аммония, кислый сульфат анилина, и карбоновые кислоты алифатического ряда.

Интересной разработкой компании «Алкоа» является производство цветного покрытия в электролите серной кислоты при применении низкого напряжения. Сначала изделие покрывается пленкой стандартным способом, например, в 15 % (вес) электролите серной кислоты при электрическом напряжении 12-20 вольт и с толщиной покрытия 15 микрон.

Затем напряжение понижается в течение 0,5-5 минут со стандартной степенью понижения напряжения, равной 4 вольта в минуту, до уровня не более трех вольт. Процесс анодирования происходит при таком низком электрическом напряжении в течение 4-12 минут. Утверждается, что при использовании такого метода  барьерный слой имеет большую толщину, и, как считают, именно благодаря этому утолщению, а так же структурному составу слоя, и взаимодействию компонентов происходит окрашивание покрытия.

При использовании экструзионных сплавов, таких как 6063 или 6061, получается покрытие светло-бронзового или серого цвета, в зависимости от концентрации и температуры электролита.

Томас так же использовал метод анодирования при низком электрическом напряжении, но с другой целью. Для того чтобы отделить анодное покрытие от его алюминиевой подложки он, после осуществления стандартного процесса анодирования, понизил напряжение до 4 вольт при переменном токе.

Обнаружилось, что при понижении напряжения, и последующего отключения приборов электропитания через небольшой промежуток времени, необходимый для химического растворения, наблюдается полное отделение покрытия. Результат зависел от напряжения на клеммах, а также от мощности воздействия электролита при выбранных условиях проведения анодирования. Покрытие, образованное при конечном напряжении 3 вольта, можно было отделить за 15 минут.

Эти наблюдения представляют практический интерес для непрерывного анодирования или же в ситуациях, когда напряжение прерывается или изделие остается в анодном растворе после отключения электропитания.

Проведя схожие исследования, японские разработчики Таджима, Сато, Баба и Фукусима рассмотрели влияние, оказываемое различными видами форм волн электрического тока при анодировании в серной и щавелевой кислотах. При этом они применялся не только постоянный и переменный ток, но и различные комбинации постоянного тока с однофазным и трехфазным переменным током.

Было изучено влияние формы электрического тока на дифракцию рентгеновских лучей, внешний вид, коэффициент покрытия, плотность, сопротивление истиранию и твердость.

Максимальный коэффициент анодного покрытия удалось получить при использовании выпрямленного однофазного полуволнового тока, при использовании других форм тока его значение уменьшается в следующем порядке: трехфазный нереверсивный прерывистый ток, постоянный ток, переменный ток + постоянный ток,  ток с неполным выпрямлением, переменный ток (наименьший показатель).

При использовании тока с неполным выпрямлением показатель  будет выше для однофазного, чем для трехфазного тока. Он падает при повышении отрицательного компонента. Таким же образом прерывистый ток позволяет получить покрытие, обладающее очень высокой плотностью, толщиной, твердостью и сопротивлением истиранию.

Эти исследователи пришли к выводу, что при применении переменного тока выделение иона водорода вызывает механическое разрушение структуры оксида в микропорах или же провоцирует химический распад покрытия, которое в результате имеет худшие свойства. Однако при применении прерывистого тока, например, однофазного полуволнового и трехфазного нереверсивного прерывистого тока, электрический ток с силой (определяемой на амперметре) выше средней проходит через быстрый разряд, вслед за которым наступает пауза.

Вследствие этого получается пленка хорошего качества, как при анодировании с применением тока более высокой плотности. Разработчики также пришли к заключению, что при анодировании с применением прерывистого тока получается покрытие более высокого качества по сравнению с другими формами волн, включая и постоянный ток, особенно если плотность положительного тока и полный ток одинаковы.

Для анодирования с переменным током может быть использован электролит на основе серной кислоты, однако на практике подобная методика обработки применялась разве что для обработки проволоки. Случай практического применения был описан Дженни в 1937  ,он считал, что получаемые таким образом покрытия обладают большей гибкостью и  чистотой. Это в основном обусловлено тем фактом, что при сравнении прямого и переменного тока при одном и том же среднеквадратическом значении, при использовании переменного тока анодирование длиться  вдвое меньше, так что эффективная плотность тока тоже будет вдвое меньшей, а соответственно получаемое в результате покрытие будет иметь намного меньшую толщину. Сачи и Паолини провели достаточно подробное сравнительное исследование процессов с использованием переменного и постоянного тока при совершенно одинаковых рабочих условиях, т.е. при одном и том же положительном токе. При этом они изучали влияние обоих типов тока на коэффициент покрытия, уплотнение, структуру, толщину барьерного слоя цвет, отражательную способность, способность к поглощению красителя, коррозийные свойства и стойкость к истиранию. В результате они пришили к следующим выводам:

1. Всеобщее мнение о том, что пленки, полученные с переменным током, являются более прозрачными, было отчасти подтверждено, а отчасти опровергнуто: при использовании переменного тока на некоторых сплавов действительно можно получить более чистые пленки, однако это в первую очередь связано с малой толщиной получаемой пленки по сравнению с пленками, получаемыми с помощью постоянного тока при той же (эффективной) плотности тока или том же общем напряжении в электролитической ванне.

2. Так же было частично подтверждено всеобщее мнение о том, что пленки, полученные с помощью переменного тока, позволяют получить более глубокую и равномерную окраску. Однако того же можно добиться и при использовании постоянного тока с более низким напряжением. Надо, правда, заметить, что при обработке литься использование переменного ток все же может оказаться весьма выгодным, благодаря своему обезжиривающему действию

3. Не было подтверждено мнение, о том, что анодирование переменным током является более дешевым: данный процесс требует использования более высокого напряжения и тока, имеющего на 50% больший КПД, чем при анодировании постоянным током, поэтому можно смело заявить, что при работе на протяжении долгого периода времени все преимущества использования более дешевого источника ток будут сведены к нулю.

4. При помощи переменного тока не возможно получить толщину пленки более 12 микрон, поэтому его не стоит использовать в тех случаях, когда требуется высокая стойкость к воздействию точечной коррозии, как, например, в случае с производством архитектурных пленок для использования в суровых климатических условиях.

5. Количество пор в пленках, полученных с помощью переменного тока, является несколько большим, чем у эквивалентных пленок, полученных с помощью постоянного тока, однако первые пленки намного сильнее подвержены гидратации в процессе уплотнения, чем можно было бы предположить исходя из их реальной поверхности.

6.Толщина барьерного слоя пленок переменного тока обычно находится в пределах от 1 до 1.11 мм/В, если в качестве формирующего напряжения принимается максимальное напряжение для переменного тока.

7. При нормальных условиях анодирования эффект выпрямления алюминиевого электрода составляет только порядка 15%; перепад анодного напряжения при плотности тока 1.5 А/дм2 при использовании нормальных условий ванны составляет порядка 6-7 В, что значительно меньше, чем при использовании постоянного тока.

8. Пленки, получаемые с помощью переменного тока, имеют желтоватую естественную окраску; глубина цвета зависит только от толщины пленки, а не от условий анодирования; убрать цвет можно путем уплотнения в кипящей воде, а увеличить интенсивность окраски можно путем добавления в ванну для анодирования ионов Cu или Fe.

9. Абразивная и коррозийная стойкость пленок, полученных с помощью переменного тока намного меньше, чем у эквивалентных пленок, полученных с помощью постоянного тока, особенно если проводить сравнение на пленках, имеющих толщину более 6 микрон, полученных при низкой температуре и высокой плотности тока; результаты сравнения становятся более благоприятными для пленок переменного тока, если в него включить так же и тонкие, мягкие и чистые пленки, получаемые при высоких температурах и низкой плотности тока.

В последнее время анодированию с переменным током стало уделяться все больше и больше внимания и Капе ,в частности, внес в эти работы немалый вклад. Он обращал особое внимание на катодную реакцию с участием серной кислоты, которая происходит при анодировании переменным током с получением сульфида водорода в пленке, при том надо заметить, что получаемые таким образом покрытия после извлечения из электролита для анодирования имеют запах сульфида водорода.  Пленки, получаемые на алюминии коммерческой чистоты с толщиной 15-20 микронов, имеют выраженную зеленовато-желтую окраску, а пленки, получаемые на медьсодержащих сплавах, имеют светло-серую окраску; пленки на кремнийсодержащих сплавах имеют темно-серый цвет.

Эти естественные окраски подвержены значительным изменениям при уплотнении в кипящей воде. При этом наблюдается обесцвечивание пленок на сплавах коммерческой чистоты, а пленки на медьсодержащих сплавах приобретают зеленоваты оттенок, вследствие образования в пленке сульфида меди. При уплотнении сплавов, содержащих магний или никель, пленка приобретает коричневаты оттенок. Образование этих цветов довольно плохо поддается контролю однако здесь можно порекомендовать добавление к сернокислому содержимому пленки тяжелых металлов с получением окрашенных сульфидов. Японские исследователи так же  заостряли внимание на эффекте сульфидного окрашивания.

Хотя сульфид можно использовать для окраски пленок, однако если требуется получение чистой пленки, то его присутствие оказывается крайне нежелательным, поэтому Капе предлагал использование окислителя, типа двойной соли сернокислого железа и сернокислого аммония или перманганата калия для окисления сульфида. При этих условиях, согласно его наблюдениям, можно осуществлять анодирование при высокой плотности тока, в результате чего возможно получение пленок до 90микрон в толщину. В своей заключительной работе на эту тему Капе проводил сравнение сернокислых процессов с использованием постоянного и переменного тока. При этом в процессе анодирования с переменным током он использовал добавки 17.5 г/л железа, которое присутствовало в форме сульфата железа в 167 г/л сернокислого электролита, и выяснил, что получаемые в этом случае пленки имели такие же характеристики  абразивной стойкости, качества уплотнения и коррозийной стойкости, как и пленки, получаемые с использованием постоянного тока. В более толстых пленках наблюдалось некоторое пожелтение покрытия (25 микрон), однако на сплавах AL-LI-Cu 8090 покрытие имело привлекательный флорентийский желтый цвет. Ему так же удалось выяснить, что последний тип сплавов гораздо лучше подходил для анодирования, чем 2014А ли 7075.

Цвета получаемые (перед уплотнение) при погружении в соли сплавов 1100 или 6063, которые подвергались анодированию переменным током (15-25 микрон)

Айнер и Габе  так же проводили исследования на тему использования окислительных добавок. В своей последней работе Габэ указывал на роль модифицирующих добавок и говорил о том, что с их помощью возможно значительно увеличить толщину получаемой пленки и улучшить ее внешний вид. Наилучший эффект на пленку производило использование оксалата железа с хлоридом железа и цитратом железа.

Кукэ  исследовал процесс анодирования с использованием 15% и 38% сернокислого электролита при температурах 0-40ºС, плотности тока 3.0-12.0 А/дм² и времени 0.5-30 минут, при этом он произвел измерения свойств получаемого в результате покрытия. Он пришел к выводу, что эффективность анодирования значительно увеличивалась при использовании высокой плотности тока, и что в этом случае возможно получение пленок с весьма хорошими качественными характеристиками. Так же он отметил присутствие сульфида в пленке и указал на то, что 60% от содержания серы в пленке было в форме сульфида, а не сульфата.

Исследователи из Израиля изучали возможность использования интерметаллических частиц при анодировании переменным током, более фундаментальные исследования на эту тему проводились так же ученым Барбоса и его коллегами.

Харрис провел исследования на тему возможности промышленного использования анодирования переменным током, результаты его исследований в настоящее время используются компанией ITT Canon для обработки литья и деформируемых сплавов.

Важным фактором при определении окисления алюминия является «коэффициент покрытия». Данный термин был предложен Масоном и Фаувелом, он означает вес покрытия, деленный на вес алюминия вступающего в реакцию (последний параметр является  общим весом металла, превращаемого в оксид, и металла, переходящего в раствор).

Если предположить, что по5крытие полностью состоит из AL₂O₃, то максимальный теоретический максимум для коэффициента покрытия будет составлять 1.89. На практике же анодное покрытие почти всегда содержит некоторое количество раствора аниона. При анодировании серной кислотой алюминия 99.5% приблизительно 12-14% SO₃ (рассчитано относительно сульфата) содержится в покрытии, имеющем максимальный коэффициент покрытия порядка 2.2.

В общем, на основании результатов исследований влияния рабочих переменных можно предположить, что, если все остальные условия остаются постоянными, то коэффициент покрытия будет уменьшаться со временем и увеличиваться при увеличении температуры ванны и или концентрации кислоты, или же при увеличении плотности тока и напряжения. Так же этот фактор может увеличиваться в результате использования определенных добавок, например, щавелевой кислоты.

Работа Масона и Фаувела

Масоном и Фаувелом подробно исследовали то, каким образом на коэффициент покрытия влияют некоторые из переменных факторов. Коэффициент покрытия линейно изменяется со временем при постоянной плотности тока. По мере увеличения толщины покрытия возрастает напряжение, что является результатом увеличения интенсивности растворения покрытия в процессе его роста, которое связывается с увеличением активной площади поверхности с интенсификацией растворения в порах и увеличением локальной температуры. Это происходит вследствие того, что по мере наращивания покрытия требуется все более и более высокое напряжение.

Увеличение плотности тока в данном случае увеличивает скорость роста пленки. Явление увеличения плотности тока наблюдается на протяжении всего процесса анодирования, и со временем приобретает даже более выраженный характер, если температура ванны оказывает сильное влияние на изменение коэффициента покрытия. Таким образом, при 10ºС, т.е. температуре, которая наиболее часто используется при анодировании, влияние времени анодирования на изменение коэффициента покрытия будет совершенно незначительным, если плотность тока будет не выше 24 ампер/фут² (2.5 А/дм²), тогда как при превышении плотности тока 48 А/фут² увеличение времени обработки приводит к резкому повышению коэффициента покрытия. Подобное увеличение можно объяснить уменьшением скорости продвижения раствора по каналам пор в результате образования продукта растворения.

Избыток продуктов растворения может наблюдаться в результате ускоренного растворения при высоких температурах, наблюдаемых у основания поры (приблизительно 125ºС). Необходимо так же заметить, что увеличение коэффициента покрытия  при низкой температуре и высокой плотности тока со временем неизбежно влечет за собой резкий скачок напряжения, что на практике является абсолютно недопустимым.

Другим показателем эффективности анодирования, связанной с коэффициентом покрытия, является измерение веса анодного покрытия, получаемого при стандартных условиях. Это фактор во многом зависит от толщины анодной пленки, на него сильно влияет тип анодируемого сплава и условия, при которых проводится анодирование..

Даже при наиболее благоприятных условиях, вес получаемого анодного покрытия составляет только 61% от теоретического веса Al₂O₃, рассчитанного на основании закона Фарадея. При обработке большинства сплавов наблюдается высокий износ анода, поэтому нельзя не учитывать алюминий, который вступает в реакцию в результате электрохимического растворения. При обработке некоторых менее поддающихся анодированию сплавов через приблизительно 30 минут анодирования наблюдается резкий спад в количестве формируемого оксида как следствие растворения покрытия. Этот же эффект наблюдается при измерении толщины анодной пленки, а резкое усиление воздействия на покрытия говорит  о том, что внутри пор происходит интенсивное растворение покрытия.

В качестве контрольных параметров для оценки эффективности  процесса анодирования принимаются коэффициент покрытия и вес покрытия, например, в технической документации, особенно в США, указывается минимальный вес покрытия и коэффициент покрытия.