Помимо стандартных кислот, используемых при анодировании, разработчики, после проведения широкомасштабных исследований, попытались найти альтернативные методы, главным образом,  из экономических, а не технических соображений. В бинарные или более сложные смеси входят следующие кислоты:

-       Сульфосалициловая кислота

-       Малеиновая кислота

-       Сульфофталевая кислота

-       Янтарная кислота

-       Замененные янтарные кислоты

-       Сульфорезорцин

-       Нафталиновые дисульфокислоты

-       Хромотропная кислота

-       Сульфаиновая кислота

-       Лимонная кислота

-       Лигносульфоновая кислота

-       Муравьиная кислота

-       Крезолсульфоновая кислота

-       Проприоновая кислота

-       Сульфоантраниловая кислота

-       Винная кислота

-       Сульфомалеиновая кислота

Никто, пожалуй, не внес такой большой вклад, в исследования менее известных кислот, как г-н Дж. М. Кейп. В 1961 году он выдвинул предположение, что все кислоты, подходящие для анодирования, являются двухосновными, с константой диссоциации примерно 10^-4 ко второму иону водорода. К тому же, их растворяющая способность должна быть достаточно высокой для обеспечения низкого электрическом напряжении, иначе возможно проявление точечной коррозии. Одноосновные кислоты, содержащие группу –СООН или –SO₃H, обычно провоцируют появление точечной коррозии, даже если в них анодируется сверхчистый металл.

В более поздних исследованиях Кейп изучил ряд кислот, обладающих, по крайней мере, 1 % растворяющей способностью в воде при температуре 20°С и содержащих две группы –СООН или –SO₃H, или одну из них. Эти кислоты образуют следующие группы:

1. Двухосновные насыщенные кислоты
2. Двухосновные ненасыщенные кислоты
3. Двухосновные оксикислоты или многоосновные кислоты
4. Производные щавелевой кислоты
5. Ароматические карбоновые кислоты
6. Ароматические сульфоновые кислоты

Кейп сделал вывод, что анодная поляризация алюминия может наблюдаться в большинстве дикарбоновых и трикарбоновых кислотах. Если показатель уровня рН электролита намного ниже значения 2,0, то появляется точечная коррозия. Также точечная коррозия имеет место, если первая константа диссоциации (–logK1) превышает 3,0. С помощью щавелевой, малоновой и глиоксиловой кислот можно получить плотное оксидное покрытие, если в данных условиях не произойдёт химическое разложение оксида при высоких показателях (действительно, такие условия чрезвычайно важно обеспечить при использовании многих методах анодирования). Точечная коррозия также появляется, если проводимость 5 % раствора резко падает до 3200 мСм.

Кейп выдвинул идею, что простое измерение проводимости в  смешанных кислотах может помочь выяснить, есть ли тенденция появления точечной коррозии при анодировании, и наоборот, используемые системы можно разделить, руководствуясь соответствующими характеристиками электролита. Данная теория была продемонстрирована при смешивании щавелевой кислоты в разном количестве с другими кислотами, у которых наблюдалась тенденция к образованию точечной коррозии или барьерного слоя, когда их использовали самостоятельно до тех пор, пока покрытие могло достичь толщины 25-35 микрон. Таким образом, он мог определить методы анодирования, с помощью которых можно было получить плотное покрытие хорошего качества.

Результаты анодирования в электролитах на основе водных растворов двухосновных насыщенных органических кислот.

В Японии Фукусима и др. также провели исследования монокарбоновых кислот, которые, по существу, менее пригодны для анодирования. Используя 99,99 % алюминиевую пластинку, подвергшуюся анодированию при плотности тока 1,87 А/дм², они проводили эксперименты при температуре от 20°С до точки кипения водяных растворов кислот, которые различались по концентрации от 0,01 моль/л до предела насыщенности. Они обнаружили, что муравьиная кислота отличалась от остальных кислот тем, что в ней происходит образование равномерного пористого плотного анодного покрытия при относительно высокой температуре и концентрации. При низкой температуре и концентрации на аноде образовалась точечная коррозия. Те же результаты были получены и  Кейпом. Равномерное покрытие, образованное при помощи муравьиной кислоты, обладало пористой структурой, схожей с покрытием, образованным в серной кислоте, и было вполне пригодным для нанесения на него органических красителей. В случае с другими кислотами, такими как уксусная, пропионовая, масляная, валериановая и бензойная, образование однородного покрытия оказалось не возможным при этом постоянно регистрировались случаи возникновения коррозии. Те же авторы исследовали затем дикарбоновые кислоты. Они пришли к выводу, что равномерное покрытие можно получить в растворах  янтарной, фумаровой, глутаровой, адипиновой, пимериновой, пробковой, азелаиновой, себациновой и фталовой кислот, а плотное покрытие можно получить при относительно высокой концентрации и температуре малоновой и малеиновой кислот.

Результаты анодирования в электролитах на основе растворов двухосновных и трёхосновных ненасыщенных органических кислот.

Результаты анодирования в электролитах на основе водных растворов двухосновных и трёхосновных органических оксикислот.

Результаты анодирования в электролитах на основе производных щавелевой кислоты.

Результаты анодирования в электролитах на основе водных растворов производных ароматических карбоновых кислот.

Меллитовая кислота (С₆(СООН)₆) может служить как добавка к серной кислоте для твердого или архитектурного анодирования, а так же может быть использована самостоятельно с целью получения высокоплотного покрытия, обладающего свойствами отражающего радара. Такие растворы использовались в пропорции примерно 164 г/л при электрическом напряжении 40 вольт.

Наиболее важное место в этой сфере принадлежит методу Ematal, разработанному Шенком и используемому, главным образом, в Швейцарии. В этом методе используется раствор щавелевой кислоты, содержащий соли таллия, циркония и титана. В покрытии происходит гидролиз этих солей, а гидроксиды придают ему неметаллическую, молочную, непрозрачную цветность, с виду похожую на глазурь. ­­­­­Процесс анодирования проводился при плотности тока 2-3 А/дм² (19-28 А/квадратный фут), электрическом напряжении 120 вольт, температуре 50-70°С в течение 20-40 минут. Показатель рН раствора был критическим и должен был удерживаться  на уровне 1,6-3. Коррозионная стойкость у данного покрытия оказалась выше, чем у покрытия, полученного в результате анодирования в серной кислоте, а само покрытие было пригодным для нанесения на него краски, особенного пастельных тонов. Для анодирования методом Ematal подходит большая часть деформируемых сплавов, содержащих менее 2 % меди, и литейных сплавов, содержащих менее 1 % марганца, 1 % железа, 1 % никеля, 2 % меди и 8% цинка или магния,.

Фрейд и Фраш описали метод добавления в электролиты серной или щавелевой кислоты 3 % циркония с целью  получения покрытия, похожего на получаемое при использовании процесса Ematal и с таким же механизмом получения. Эти исследователи добавили в раствор серной кислоты цирконий в форме сульфатного комплекса [(ZrO(SO₄)₆]. H₂O. Процесс проводился с применением свинцовых катодов при температуре 35°С, электрическом напряжении 18 вольт и плотности тока 8 А/дм² (75 А/квадратный фут). После анодирования применяется процесс уплотнения в кипящей воде в течение 10 минут.

Контравес А.Г. для усовершенствования процесса Ematal предложил добавлять в электролитную смесь, содержащую борную, лимонную и щавелевую кислоты, ацетат кобальта и калийтитаноксалат. Процесс анодирования при использовании данного метода также проводился при высоком электрическом напряжении, а полученное покрытие отличалось высоким сопротивлением к истиранию. Был разработан правильный способ приготовления электролита: ацетат кобальта следует добавлять из приготовленного электролита только тогда, когда раствор «активирован» и уже используется в процессе. Было предложено использовать два вида электролитов: один для сплавов с низким содержанием меди, другой – с высоким (см. таблицу).

Усовершенствованный процесс Ematal

В более поздней версии электролит содержал калийтитаноксалат, ацетат кобальта, ацетат никеля, сульфат никеля и ,3-0,6 мл/литр серной кислоты. Образовавшееся покрытие обладало электронной проводимостью. Схожие виды непрозрачного покрытия можно получить с помощью смеси, содержащей 3 % хромовой кислоты, 0,1-0,2 % борной кислоты при плотности тока 0,3 А/дм² (3 А/квадратный фут), электрическом напряжении 40-60 вольт, температуре 40-55°С, и следующих электролитов:

Хромовая кислота (% от объёма) –         5,                     10

Щаведевая кислота  -                                2,                     0.5

Борная кислота -                                        -                      0.2-0.5

Фосфорная кислота –                                2,                        -

Вода –                                                         остаток           остаток

Плотность тока (А/фут²)-                         5-8,                   8-10

Напряжение                                               20-30                25-40

Температура (ºС)                                       30-50                30-50

Процесс анодирования по французскому методу BF4, в основу которого также входит смесь хромовой, борной и щавелевой кислот, проводился при температуре 42-48°С, электрическом напряжении 40-50 вольт и плотности тока 0,8-1 А/дм² (7-9 А/квадратный фут). Данный метод широко используется во французской авиационной промышленности. Толщина полученного непрозрачного покрытия достигала 20 микрон (0,8 мил) за 60 минут, а само покрытие было пригодно для окраски. Также с целью получения белого или серо-желтого цвета пленки можно применять переменный ток.

В то время как анодирование в фосфорной кислоте редко применяется для декоративных или защитных целей, оно все чаще используется при предварительной обработке для последующего нанесения органического или гальванического покрытия.

Одной из наиболее распространенных целей использования этой кислоты заключается в подготовке литографического покрытия для печати, а при создании других видов покрытия она заменяет собой электролиты серной кислоты. Так Хоусон-Альграфи приводит описание процесса анодирования при помощи 10-30 % электролита на основе фосфорной кислоты при температуре 15-30°С. Плотность тока при этом составляет 0,5-2 А/дм² (5-19 А/квадратный фут), электрическое напряжение – 0-50 вольт, длительность процесса – 2-20 минут. Считается, что гальваническое покрытие, полученное при таких условиях, обладает большей прочностью при хранении, а благодаря улучшенной адгезии светочувствительной пленки оно обладает более длительным сроком службы при печати. В схожем процессе, разработаны Хоукстом, используется комбинированный электролит, содержащий 25-250 г/л Н₂SO₄, 10-50 г/л Н_3­РО_4­ и 5-25 г/л Al³⁺. Он используется при плотности тока 4-25 А/дм² и температуре 25-65°С. Компания «Фуджи Фото Филм» предлагает производить анодирование  в фосфорной кислоте с использованием переменного тока, а Викерс предлагает производить анодирование в серной, а затем фосфорной кислоте. «Кодак» также рекомендует использовать при анодировании фосфорную кислоту.

Совсем в другом контексте данный метод анодирования в фосфорной кислоте считается превосходным способом для обеспечения адгезионного сцепления в аэрокосмической и автомобильной промышленности. Данный метод был впервые разработан компанией «Боинг», и теперь в данной промышленности он известен как «Процесс Боинга». При этом методе перед анодированием изделие, как правило, проходит обработку травлением при помощи дигидрата дихромата натрия и серной кислоты (обработка травлением), которая проводится в растворе 33 г/л дигидрата дихромата натрия и 330 г/л серной кислоты в течение 15-30 минут при температуре 68°С. Затем, после промывки, изделие подвергается анодированию в 10-12 % электролите фосфорной кислоты при электрическом напряжении 10-15 вольт и температуре 21-24°С в течение 20-25 минут. Полагается, что при этом методе получается адгезионное сцепление, плотное по качеству и обладающее более длительным сроком службы при неблагоприятных условиях, чем при обычных методах подготовки поверхности, таких как анодирование в хромовой или серной кислоте. Этот метод был одобрен Американским обществом по испытанию материалов и получил стандарт под номером  D3933-93. Позже компанией «Боинг» был разработан двухступенчатый метод анодирования (первый этап состоял из анодирования в фосфорной кислоте, а затем – в электролите на основе серной и борной кислоты), и она получила схожий патент. Однако новый метод отличался применением вместо хромовой кислоты серной и борной кислот.

Томпсон и Хитон предоставили подробный сравнительный анализ методов анодирования в фосфорной и хромовой кислотах, выступавших в качестве предварительной обработки изделий перед созданием сцепления и покраской. Они пришли к выводу, что обработка фосфорной кислотой имеет свои преимущества, особенно при использовании адгезивов на основе эпоксидной смолы. Это утверждение было пересмотрено Козмой и Олефьордом, а Критчлоу и Брюис провели обширное исследование разных методов предварительной обработки изделий для создания связей. В других работах те же авторы подтверждают превосходство метода анодирования в фосфорной кислоте с адгезивами на основе эпоксидной смолы.

Важность развития этих методов в американской аэрокосмической промышленности спровоцировала проведение большого количества исследований, направленных на раскрытие и определение характерных признаков анодирования в фосфорной кислоте, которые отвечают за улучшение качества адгезии. Венаблес вместе со своими коллегами, работая на корпорацию «Мартин-Мариетта», принял активное участие в этих исследованиях. Вместе они детально изучили строение покрытия, получаемого в результате анодирования в фосфорной кислоте. Они обнаружили заусеницы и выступы на поверхности, подвергшейся анодированию в фосфорной кислоте, и считают, что это напрямую связано с используемым адгезивом. Однако, другие исследователи ставят под сомнение значение этих заусениц и полагают, что наиболее важным фактором является гидратационная устойчивость и прочность покрытия, полученного в результате анодирования в фосфорной кислоте. Арроусмит вместе со своими коллегами провел исследования с помощью растрового электронного микроскопа и предоставил подробные снимки поверхности, подвергшейся анодированию в фосфорной кислоте. Микротомы поперечных сечений покрытий, анодированных в фосфорной кислоте, были так же представлены в некоторых работах сотрудников Института науки и техники при Манчестерском университете.
В автомобильной промышленности «Алкан» провел множество исследований, посвященных  анодированию в фосфорной кислоте как предварительной обработке при адгезионном сцеплении деталей. Исследователи предлагают проводить непрерывный процесс анодирования в фосфорной кислоте, при котором тонкая алюминиевая полоска проходит обработку в электролите при температуре 25-80°С в течение не более 15 секунд при плотности тока по крайней мере 250 А\дм². Полагается, что такое покрытие, обладающее крупными открытыми порами, образует отличный подслой для последующего нанесения лака, краски или адгезива. Уже запатентовано использование этого материала в производстве автомобилей.
«Алкоа» обладает патентами на метод анодирования в фосфористой кислоте, используемый как предварительная обработка при нанесении связующего или органического покрытия, и среди множества схожих запатентованных методов предварительной обработки они претендуют на изобретение метода анодирования в органической фосфоновой кислоте или эфирами фосфористой кислоты. Полагается, что при этом на внешней поверхности формируется непористый приповерхностный слой с функционализированным слоем органического соединения. Считается, что при схожем методе предварительной обработки двухступенчатым анодированием, при котором материал сначала подвергается анодированию для образования стандартной пористой пленки, а затем анодируется в водянистой фосфористоорганической смеси, получается либо химически устойчивая поверхность, либо поверхность, пригодная для нанесения органического покрытия.

«Алкан» также использовал фосфористую кислоту для электролитической очистки, при которой баланс анодирования подгоняется под процесс растворения пленки сразу после ее образования. «Боинг» и «Фелизари» также проводили исследования в этой области.
Метод анодирования в фосфористой кислоте также используется для нанесения гальванического покрытия. Спунер и Серафим подробно изучили этот метод и  рекомендуют использование 250 г/л электролита на основе фосфорной кислоты при плотности тока 1,1-1,6 А/дм² и температуре 25°С в течение 10 минут. При таких условиях происходило >Наконец, «Алкан» разработал другой способ применения анодирования в фосфорной кислоте: пленка, отделенная от металла-основы, используется в качестве пористой фильтрующей мембраны. При использовании этого процесса сверхчистый алюминий подвергается анодированию в 5-150 г/л электролита фосфорной кислоты при электрическом напряжении 40-200 вольт и температуре 5-50°С. Данное покрытие обладает равномерной пористой структурой и в толщину может достигать 100 микрон. Оно отделяется от металлического субстрата с помощью программы регулируемого снижения напряжения. После этого отделенная пленка может быть использована в качестве фильтрующей мембраны.

Возможность использование малоновой кислоты (СН₂(СООН)­₂) в процессе анодирования изучалась Кейпом. Можно было бы предположить, что покрытие, полученное в результате анодирования в этой кислоте, будет схожим с покрытием, полученным с помощью щавелевой кислоты. Однако растворяющая способность малоновой кислоты в воде выше, чем щавелевой, а ее растворяющее действие на оксидную пленку ниже. В холодных разбавленных растворах образуется тонкая пленка (менее 2,5 микрон; 0,1 мил) и для получения пригодного с промышленной точки зрения покрытия следует использовать 12,5 % раствор при 40-60°С при энергичном перемешивании с помощью графитовых катодов в пластиковом резервуаре.

Твердость покрытия при использовании малоновой кислоты равняется от 400 до 500 единиц твердости по Виккерсу. Твердость уменьшается при увеличении плотности тока и времени анодирования, при этом сопротивление истиранию остается хорошим, а твердость уменьшается при повышении температуры анодирования. Хорошо прослеживаются различия между коррозионной стойкостью покрытия, полученного при анодировании в малоновой кислоте, и покрытий, полученных с помощью других растворов. Вследствие того, что покрытие, полученное при анодировании в малоновой кислоте, обладает низкой пористостью, оно не очень подходит для покраски.

Этот метод был разработан Р.Пионтелли, который также использовал сульфаминовую кислоту при нанесении покрытия гальваническим способом. Пионтелли использовал растворы, содержащие 20 % сульфаминовой кислоты (NH_2­­­­­SO₂OH), при температуре 30-40°С.

При этом плотность применяемого тока равняется 1 А/дм² (10 А/квадратный фут), электрическое напряжение постепенно увеличивается, а сама операция длится 45 минут.

В результате образуется покрытие имеющее меньшую пористь, чем при анодировании в серной кислоте, которое не требует уплотнения. Сульфаминовая кислота оказывает гораздо меньшее растворяющее действие на поверхность покрытия, чем серная кислота. Вследствие этого требуется более высокая температура раствора.

Фукусима, который анодировал различные 5-20 % алюминиевые сплавы в сульфаминовой кислоте при плотности тока 10 А/квадратный фут (1 А/дм²), обнаружил, что при температуре около 20°С наблюдается тенденция к появлению местной коррозии на участках слабого покрытия, что позволяет току проникать внутрь покрытия и приводит к появлению точечной и местной коррозии.

В США метод анодирования в сульфаминовой кислоте был разработан металлургической компанией «Рейнолдс металс», которая использовала 5-10 % раствор при плотности тока 6-25 А/квадратный фут (0,6-2,5 А/дм²).

Какие  особенности

Температура раствора составляла 40°С. Резервуары для данного процесса изготавливались из нержавеющей стали или из стали, облицованной кислотоупорными материалами. В процессе использовались так же отдельные свинцовые катоды. Электрическое напряжение повышалось с 5 до 45 вольт в течение первых 3-5 минут обработки и поддерживалось на таком уровне в течение 15-40 минут.

При использовании этого метода покрытие получалось пористым, затем его подвергали уплотнению, или же окраске. Однако метод анодирования в сульфаминовой кислоте в нашей стране обходится слишком дорого и не может обладать конкурентоспособностью по сравнению с методом анодирования в серной кислоте.

Серная кислота образуется в небольших количествах путем гидролиза, и имеются свидетельства, что ее участие в процессе анодирования необходимо для получения удовлетворительного покрытия.

Андрус провел исследование 5 % электролита серной кислоты, содержащего 5 % сульфаминовой кислоты. В результате его применения получилось покрытие с узким температурным диапазоном для наложения краски и с сопротивлением истиранию, которое быстро понижалось при повышении температуры.

А что по российскому рынку

В России также проводились исследования по выявлению оптимальных условий анодирования в сульфаминовой кислоте. Полагается, что полученные в ходе исследования результаты, оказались наилучшими из зарегистрированных другими разработчиками, а качество анодного слоя ничем не уступает слою, полученному при анодировании в серной и щавелевой кислотах.

В общем, бóльшая часть того, что было сказано о влиянии производственных условий на анодное окисление в серной кислоте, также применимо и к анодированию в щавелевой кислоте. Как и при использовании других методах, КПД анодной цепи и максимальная плотность покрытия при использовании как постоянного, так и переменного тока зависят от температуры. Например, в 5 % растворе щавелевой кислоты при температуре выше 50°С  при использовании постоянного тока  плотностью 1,2 А/дм² (11 А/квадратный фут) покрытие вообще не образуется, в то время как при использовании переменного тока плотностью 4 А/дм² (37 А/квадратный фут) покрытие образуется при 60°С.

Результаты, полученные Хубнером, показывают, что при понижении температуры толщина покрытия увеличивается. С увеличением уровня рН при высокой температуре кривая плотности покрытия на графике проходит через максимальный показатель, а оптимальный уровень рН находится между 1,5 и 2,5. Однако лучшими условиями при анодировании является более низкая температура, 25-40°С, а показатель оптимального уровня рН приблизительно равен 0,5-1 для приблизительно 3-8 % щавелевой кислоты.

Дженни изучал связь между концентрацией щавелевой кислоты, электрическим напряжением и толщиной покрытия при использовании постоянного и переменного тока. В общем, при анодировании постоянным током толщина покрытия увеличивается благодаря высокой температуре, образующейся в самом покрытии, а также частично благодаря эффекту выпрямления и выделению кислорода.

Добавление щавелевой кислоты может осуществляться на основании потребления тока. Используется примерно 0,13-0,14 г щавелевой кислоты на ампер-час, в то время как 0,08-0,09 г алюминия идет в раствор, образуя оксалат алюминия. К каждой части по массе растворенного алюминия добавляются 5 частей по массе щавелевой кислоты. При увеличении содержания алюминия плотность тока снижается. Если содержание алюминия равняется 3 % раствор бракуется

Американская алюминиевая компания применила на практике преимущества добавления небольших доз серной кислоты в электролит на основе щавелевой кислоты с целью получения контроля над цветовыми эффектами возникающими в процессе анодирования.  Главным фактором послужил показатель соотношения щавелевой и серной кислоты, которое необходимо поддерживать на уровне между 9 и 13 в зависимости от температуры, при которой осуществляется процесс анодирования. Этот показатель высчитывается по формуле:

где температура (Т) измеряется в градусах по Фаренгейту.

Также было изучено влияние муравьиной кислоты на щавелевую. В процессе анодирования в щавелевой кислоте при добавлении муравьиной кислоты на изделиях из алюминия или его сплавов образуется плотная анодной пленка. Эта технология была разработана Херенгуэлом много лет назад.

Кампанелла изучена влияние добавок диоксана в разных пропорциях на электролит на основе щавелевой кислоты. При этом он наблюдал за степенью кристалличности, отметил увеличение твердости покрытия, а также сопротивляемость коррозийному влиянию кислоты и щелочи при увеличении концентрации диоксана. Однако, в то же время он отметил понижение уровня уплотняющей гидрации, а также уменьшение количества поглощенных анионов электролита.

В Японии также было предложено добавлять в электролит щавелевой кислоты селеновую кислоту или селенаты, а сотрудники университета Кинки в Японии предложили добавлять в электролит сульфат кальция с целью уменьшения интенсивности желтого цвета покрытия. Многие специалисты используют изучение образцов покрытия, полученного в результате анодирования в щавелевой кислоте, в качестве  основного метода исследования механизма образования анодного покрытия. Особенно следует отметить работы, проведенные в Институте науки и техники при Манчестерском университете. Нагайама, Тамура и Такахаси изучили степень разложения пористых покрытий, образованных путем анодирования в щавелевой кислоте, рассматривая по отдельности полученные результаты на пористой перегородке и пористом основании. Процессу разложения на пористом основании способствует электрическое поле, и при повышении температуры разложение ускоряется, при этом электрическая энергия при активации равна примерно 16 ккал/моль. На процесс разложения на пористых перегородках электрический ток никакого влияния не оказывал, даже если прекратить его воздействие. Результаты японских исследователей получили подтверждение в более поздних работах Манхарта и Мозелевски, а также было доказано, что медленное коррозийное воздействие на пористые перегородки в электролите щавелевой кислоты приводит к образованию конической пористой структуры.

Качество и чистота электролита при анодировании в щавелевой кислоте, вероятно, имеет большее значение, чем при анодировании в серной кислоте, а случаи проявления точечной коррозии наблюдаются гораздо чаще. Эльзе изучил влияние хлоридов и обнаружил, что существуют тенденции возникновения точечной коррозии  вокруг инородных включений, когда при использовании постоянного тока содержание хлоридов превышает 4 мг/л и когда в качестве инородных включений выступают такие металлы, как железо, никель и платина. Точечная коррозия имеет место и при отсутствии таких включений, если содержание хлорида составляет примерно 200 мг/л, что является характерным для анодирования в серной кислоте. Шенк отметил чувствительность электролитов щавелевой кислоты к хлориду, а так же то, что они не должны содержать более 40 мг/л хлорида при анодировании алюминия без примесей и более 20 мг/л при анодировании сплавов алюминия-меди-магния-марганца.

Изначально данный процесс был изобретен в Японии, позже использовался в Германии. И в результате, в обеих странах он получил широкое распространение. Главной задачей при использовании этого процесса является получение относительно прочного покрытия, как правило, золотого или бронзового цвета, в зависимости от обрабатываемого металла. Так, сплаву алюминия и хрома (0,2% – 0,5%) (содержание железа и кремния ниже 0,35%) можно придать насыщенный золотой или бронзовый оттенок. Этот процесс также имеет определенные преимущества при анодировании проволоки ( Eloxal WX).

Анодирование в щавелевой кислоте требует бóльших химических и энергетических затрат, чем анодирование в серной кислоте. При этом, однако можно получить довольно плотное покрытие свыше 60 микрометров (2,4 мил) в толщину без использования специальных технологий, при этом толщина покрытия будет  линейно увеличиваться, как в первые часы обработки. Поэтому  щавелевая кислота используется, в основном, при твердом анодировании. Далее приводятся 4 немецких стандартных процессах анодирования с использованием раствора, содержащего 3-5% щавелевой кислоты:

Eloxal GX являлся основным процессом анодирования постоянным током, плотность тока составила 10-20 А/квадратный фут (1-2 А/дм² ) при напряжении 40-60 вольт. Данный раствор использовали при температуре 18-20°С в течение 40-60 минут. Покрытие, полученное в результате этой операции, имело желтый цвет на материалах из алюминия и сплавах, не содержащих тяжелых металлов, и обладало хорошей износостойкостью. Метод Eloxal GXh является модифицированным аналогом метода Eloxal GX. В этом методе температура была повышена до 35°С, а напряжение составляло 30-35 вольт. Время на обработку сократилось до 20-30 минут, так как при повышенной температуре необходимая толщина покрытия может быть получена за более короткое время. Полученные покрытия были практически бесцветными, а повышенная пористость нового покрытия сделала метод GXh более пригодным для окрашивания и фотографической обработки. Данное покрытие, однако, было  мягче и тоньше.

Eloxal WX – это метод обработки переменным током плотностью 20-30 А/квадратный фут (2-3 А/дм^{2 ­}) при напряжении 20-60 вольт. Температура раствора – 25-35° С, время обработки – 40-60 минут. Получаемое в этом случае покрытие оказалось гораздо мягче и получило применение для анодирования проволоки и эластичной ленты. В процессе чередовалась анодная и катодная обработка, а напряжение постепенно увеличивалось с 20 до 60 вольт. На материалах из алюминия покрытие получилось желтого цвета при этом оно было немного темнее на сплавах, содержащих тяжелые металлы.

Метод Eloxal WGX являлся комбинированным методом GX и WX. Для использования переменного и постоянного тока варьировались в зависимости от необходимого цвета и толщины покрытия. Обычно, норма составляла 20-30 А/квадратный фут постоянного тока при напряжении 30-60 вольт и 10-20 А/квадратный фут переменного тока при напряжении 40-60 вольт (2-3 А/дм² постоянного тока и 1-2 А/дм² переменного тока). Используемая температура составляла 20-30°С, а время обработки – 15-20 минут. На материалах из сплава алюминия и марганца данное покрытие обладало наибольшей износоустойчивостью. Ни один из методов с применением переменного тока не получил широкого распространения, главным образом, из-за больших затрат, связанных с его использованием.

В Японии процесс анодирования в щавелевой кислоте иcпользовался на протяжении многих лет. Таджима описал основные условия использования данного метода. Обычный процесс заключался в получении 3 % (вес) раствора при плотности постоянного тока 1-2 А/дм² и температуре 25-30°С в течение 30-80 минут при напряжении  15-30 вольт и переменного тока при напряжении 60-100 вольт (с использованием свинцовых или графитовых катодов при использовании постоянного тока). В практику также входило уплотнение покрытия с помощью парового давления в 50 кН/м² в течение 30-60 минут после завершения процесса анодирования. После  небольшой полировки покрытие приобретало светло-золотой оттенок.

В Великобритании и США иногда прибегают к методу анодирования в растворе щавелевой кислоты со слегка повышенным кислотным содержанием (5-10%). Такой электролит являлся основным в методе Alcan’s Alcanodox. Электролит содержал 80-100 г/л щавелевой кислоты. В зависимости от сплавов покрытие могло иметь цвет от золотого до светло-бронзового. В процессе дальнейшего усовершенствования было предложено использование постоянного тока, главным образом, прямоугольных импульсов тока с частотой 1-20 в секунду с показателями максимального тока до 21 А/дм² (200 А/квадратный фут) и средней анодной плотностью тока 1,1-3,8 А/дм² (10-36 А/квадратный фут). При таких условиях покрытие приобретало темные оттенки, а на результат сильно влияли показатели максимальной и средней плотности тока. При максимальной и средней плотности тока можно было получить покрытие темно-бронзового или даже черного цвета.

Как и при анодировании в серной кислоте, используемые для анодирования в щавелевой кислоте резервуары должны быть покрыты резиной, пластиком или свинцом, а используемые электроды изготавливаются из нержавеющей стали, свинца, алюминия или графита. Источники питания, оборудование для смешивания и охлаждения сырья используются  те же, что и при анодировании в серной кислоте. Однако при анодировании в щавелевой кислоте требуются более мощные выпрямители и охлаждающее оборудование.

Вследствие того, что электролит не вызывает разъедание поверхности, щавелевую кислоту можно использовать при работе с образцами, имеющими микротрещины и спайки. После процесса анодирования и промывки изделие можно обмакнуть в 1 % раствор аммиака или гидрокарбоната аммония.

Серьезность проблем, связанных с утилизацией отходов после анодирования хромовой кислотой,  зависит от местного законодательства. Во многих случаях, прежде чем избавиться от отработанного материала,  очень важно извлечь из него хромовую кислоту, а в некоторых случаях ее можно восстановить для повторного использования.

Для обработки отходов, содержащих хромовую кислоту, был разработан ряд методов:

1) сокращение количества хромовой кислоты при помощи сернокислого железа, двуокиси серы , сернистого бария, железа или цинка;

2) осаждение с помощью хлористого бария или гидроокиси бария;

3) выпаривание до малого объема;

4) анионообмен.

Полное описание всех этих методов можно найти в других источниках. Несмотря на то, что метод обработки отходов следует выбирать в соответствии с индивидуальными  условиями, процедура анионообмена имеет ряд преимуществ, так как, вероятно, лучшего всего комбинируется с системами обработки, описанными ранее.

Создан  аппарат для осуществления комбинированного процесса регенерации и обработки отходного материала. В левой части установки  находится катионообменное устройство для извлечения алюминия и трехвалентного хрома. Справа – анионообменный фильтр, имеющий схожую конструкцию. Сточные воды проходят через анионообменный фильтр, в котором находится смола, содержащая, как правило, четвертичные аммониевые группы N(CH₃)⁴⁺, и регенерируются с помощью едкого натра. Используемые смолы, которые стабильны в растворах, содержащих выше 20 промиль CrO₃,  выделяют хромат из раствора и заменяют его гидроксильными ионами. После истощения смол, через слой пропускается едкий натр, или в более редких случаях раствор гидроокиси аммония или углекислого натрия, с целью его восстановления. В этом случае ион хромата высвобождается и может быть восстановлен в качестве хромовой кислоты с помощью катионообменного фильтра.

Ограничения использования шестивалентного хрома, связанные с вредным воздействием на организм человека, вероятно, послужат причиной прекращения применения этого метода анодирования в будущем. Однако благодаря широкому его использованию в военных и аэрокосмических целях, особенно в Европе, это случится не скоро.