В производстве кремнийорганических лакокрасочных материалов пленкообразующим веществом служат разветвленные полиорганосилоксаны, они отличаются высокой термостойкостью и могут эксплуатироваться длительное время при температуре от 200 до 500-700 °С.

Для получения лакокрасочных материалов используют полиорганосилоксаны с метильными и фенильными заместителями. Они хорошо растворяются в толуоле, ксилоле и их смесях с простыми и сложными эфирами, кетонами, спиртами и хлорированными углеводородами. Полиметилфенилсилоксаны обладают морозостойкостью до -45…-60 °С, гидрофобностью, негорючестью и высокими электроизоляционными показателями. Покрытия на их основе стойки к действию 2-10%-ных растворов неорганических кислот, разбавленных растворов щелочей, солей металлов, аммиака, фенолов и др., не подвержены мелению под действием атмосферных факторов, обладают хорошей атмосферо- и влагостойкостью.

Недостатки: повышенная хрупкость покрытий, трудно устраняемая введением пластификаторов (т. к. они летучи при температуре эксплуатации термостойких покрытий), слабая адгезия и недостаточная стойкость к действию минеральных масел и углеводородных растворителей; очень высокая температура сушки лаков и эмалей (около 200 °С). Путем модификации кремнийорганических соединений органическими полимерами, например алкидными смолами, возможно улучшить адгезию, увеличить твердость, ускорить процесс отверждения покрытий.

Использование в качестве модификаторов полиакрилатов и эфиров целлюлозы позволяет получать покрытия холодного отверждения повышенной твердости, но снижает их термо- и бензостойкость. Окончательное отверждение таких покрытий с образованием сетчатого полимера происходит в процессе горячей сушки последнего слоя покрытия либо при эксплуатации термостойкого покрытия.

Введение пигментов и наполнителей в кремнийорганические лакокрасочные материалы позволяет повысить термостойкость, твердость и механическую прочность покрытия. Так, введение алюминиевой пудры увеличивает термостойкость покрытия до 450-500 °С при длительном воздействии температуры и до 700-750 °С при кратковременном. В состав лаков входит кремнийорганический полимер, модификатор, ускоритель высыхания и растворители. В состав эмалей и грунтовок – также пигменты и наполнители.

Кремнийорганические эмали и грунтовки производят в три стадии: получение раствора модификатора (коллоксилина, этилцеллюлозы и др.), приготовление пигментной пасты и составление эмали или грунтовки с последующей типизацией их и очисткой через ватно-марлевый фильтр или на калиброванном патронном фильтре.

На основе кремнийорганических полимеров выпускают большой ассортимент термо-, атмосферостойких, электроизоляционных лакокрасочных материалов. Эмали на их основе способны продолжительное время защищать от атмосферной коррозии изделия и сооружения из черных и цветных металлов, бетона и дерева.

Они образуют покрытия с высокой абразивостойкостью, хорошими декоративными свойствами, атмосферо- и влагостойкостью, стойкостью к действию растворителей и различных химических реагентов. Полиуретановые покрытия обладают хорошей адгезией к черным и цветным металлам, дереву, коже, пластмассам, бетону, штукатурке, характеризуются высокими диэлектрическими показателями.

Полиуретановые эмали используют (несмотря на высокую стоимость и сложности при применении) для создания декоративных антикоррозионных покрытий с длительным периодом эксплуатации – окраски железнодорожных вагонов и самолетов, объектов городского транспорта. Для отделки мебели, лакирования полов применяют полиуретановые лаки.

Выпускается широкий ассортимент полиуретановых лаков, эмалей, грунтовок для различных отраслей промышленности, для транспорта, строительства, быта. Образование полиуретановых покрытий происходит при взаимодействии гидроксилсодержащих насыщенных полиэфиров и изоцианатов на холоду, при нагревании, под действием влаги воздуха, в присутствии катализаторов и без них.

Поскольку изоцианаты отличаются высокой химической активностью при взаимодействии с полиэфирами (даже на холоду), их вводят в лакокрасочный материал перед применением. Если же использовать блокированные изоцианаты (форполимеры изоцианатов с полиолами), то они (ЛКМ) однокомпонентны.

Полиуретановые материалы включают также и уралкиды.

Лакокрасочные материалы на основе полиуретановых пленкообразователей подразделяются:

-    на двухкомпонентные, отверждаемые на холоду и при нагревании;

-    на однокомпонентные, отверждаемые при нагревании;

-    на однокомпонентные, отверждаемые под действием влаги воздуха;

-    на уралкидные холодной сушки;

-    на водорастворимые уралкидные горячей сушки.

Двухкомпонентные полиуретановые лакокрасочные материалы состоят из полуфабрикатного лака или эмали и изоцианата. Полуфабрикатный лак – это раствор гидроксилсодержащего насыщенного полиэфира (на основе адипиновой, фталевой кислот и многоатомных спиртов – гликолей, глицерина, триметилолпропана и др.) в растворителе (циклогексаноне); он содержит также катализаторы, другие добавки для создания матовости, улучшения разлива и других свойств. Эмаль дополнительно содержит пигменты, не содержащие реакционноспособных (по отношению к изоцианатным) групп. Не используются пигменты, содержащие цинк и свинец. Пигменты контролируются также на минимальное содержание влаги.

Жизнеспособность лакокрасочных материалов зависит от концентрации пленкообразующего вещества, температуры хранения, типа растворителя и после введения в композицию изоцианатных соединений составляет около 24 ч.Получение двухкомпонентных полиуретановых лаков включает синтез полиэфира, составление на его основе лака и комплектацию с  соответствующим изоцианатным соединением. Для получения полуфабрикатного лака к раствору полиэфира добавляют предварительно приготовленные и очищенные растворы фенолформальдегидной смолы, ацетобутирата целлюлозы и катализаторов в циклогексаноне. Затем лак типизируют по вязкости и содержанию нелетучих веществ и очищают. После расфасовки полуфабрикатный лак комплектуется соответствующим полиизоцианатом.

Двухкомпонентные полиуретановые эмали получают диспергированием пигментов в полиэфирном лаке и последующим смешением пигментной пасты с остальными компонентами эмали. Диспергируют пигменты в шаровой или бисерной мельнице, а смешивают компоненты с последующей типизацией в вертикальном смесителе с якорной или рамной мешалкой. После очистки эмаль комплектуют соответствующим полиизоцианатом.Однокомпонентные полиуретановые лакокрасочные материалы, отверждаемые при нагревании, получают из гидроксилсодержащих насыщенных полиэфиров и блокированных изоцианатов с добавлением фенолформальдегидных смол и винилфлекса.

Однокомпонентные полиуретановые лаки и эмали, отверждаемые влагой воздуха, содержат форполимеры (продукты взаимодействия переэтерификата касторового масла с избытком толуилендиизоцианата), которые после нанесения тонким слоем на подложку взаимодействуют с влагой воздуха и подложки, превращаясь в нерастворимое твердое покрытие, содержащее уретановые и карбамидные группы. При получении эмалей используют специально обработанные пигменты, не содержащие влаги, поскольку она приводит к загустеванию и желатинизации эмали.

Получение однокомпонентных эмалей включает диспергирование на бисерной мельнице пигментов в лаке и последующее составление эмали в смесителе после добавления остального количества лака, пигментной пасты, толуола.Недостатки этих материалов: низкая эластичность покрытия и сложности при получении пигментированных материалов.

Уралкидные лакокрасочные материалы получают на основе алкидных смол, в которых фталевый ангидрид частично заменен изоцианатом. По технологическим свойствам уралкидные материалы аналогичны алкидным – не чувствительны к влаге, имеют неограниченную жизнеспособность, высыхают в обычных условиях.По сравнению с алкидными, уралкидные покрытия характеризуются более высокими твердостью и химической стойкостью, однако они уступают алкидным покрытиям по атмосферостойкости.

Эпоксиэфиры являются пленкообразователями для получения однокомпонентных лакокрасочных материалов холодной и горячей сушки.Материалы холодной сушки получают с использованием эпоксиэфиров, модифицированных стиролом, ненасыщенными жирными кислотами растительных масел, нитратом целлюлозы. Горячей сушки – на основе эпоксиэфиров, модифицированных меламиноформальдегидными смолами.

Для ускорения отверждения используют сиккативы и ускорители, позволяющие отверждать покрытия в течение 1 ч при н. у.

Жидкие эпоксидные лакокрасочные материалы, не содержащие летучих растворителей, – это композиции, в которые входят жидкие низкомолекулярные эпоксидные смолы, нелетучие разбавители – глицидиловые эфиры, отвердители – полиэтиленполиамин, низкомолекулярные полиамиды, имидозолы, пластификаторы, тиксотропные и другие добавки.

Двухкомпонентные жидкие эпоксидные лакокрасочные материалы включают один компонент, содержащий эпоксидную смолу, другой – содержащий отвердитель. Отверждение покрытия при обычных условиях происходит после смешения компонентов в течение 24-72 ч. Нагрев до 80 °С ускоряет отверждение покрытий до 1,5 ч.

Эмали и грунтовки – это суспензии наполнителей и пигментов в жидкой эпоксидной смоле с различными добавками.Ассортимент лакокрасочных материалов на основе эпоксидных пленкообразователей чрезвычайно многообразен.

Их получают с использованием насыщенных и ненасыщенных полиэфирных смол линейного строения, синтезируемых при взаимодействии двухатомных спиртов и двухосновных кислот.

На основе насыщенных полиэфирных смол выпускают лаки, эмали, грунтовки холодной сушки, отверждаемые изоцианатами, лаки горячей сушки. С использованием ненасыщенных полиэфирных олигомеров выпускают лакокрасочные материалы парафиносодержащие холодной сушки, лакокрасочные материалы беспарафиновые холодной, горячей и ускоренной сушки.

Лаки на основе насыщенных полиэфиров горячей сушки в процессе пленкообразования формируют покрытия сетчатой структуры:

• путем взаимодействия в присутствии катализатора концевых и боковых гидроксильных групп макромолекул при высокой температуре с образованием эфирных связей;
• за счет введения в состав лака модифицирующих смол – эпоксидных, алкидных или аминоформальдегидных, реакционные группы которых (гидроксильные, эпоксидные, алкоксильные) способны образовывать эфирные связи с гидроксильными группами насыщенной полиэфирной смолы.

Фенолоформальдегидные лаки на основе фенольных смол, а также фенолоалкидные и другие совмещенные лаки получают добавлением в состав смол растворителей или растворением смол в органических растворителях с введением добавок или без них. Смешение смол с растворителями или добавками проводят в смесителях или, реже, в реакторах с последующей типизацией. При получении эмалей из многопигментных паст последние диспергируют на бисерных мельницах, краскотерочных машинах, в шаровых мельницах, смешивают с лаками, растворителями, добавками и типизируют в смесителях.

Свойства и применение. Фенолоформальдегидные лакокрасочные материалы образуют покрытия с хорошей адгезией к металлу, твердостью, атмосферостойкостью, устойчивостью к действию слабых кислот, щелочей, растворов солей, бензостойкостью, с высокими диэлектрическими характеристиками.

Алкидные смолы (алкиды) применяются в качестве пленкообразователей при получении алкидных лаков и пигментированных лакокрасочных материалов. Это сложные эфиры многоатомных спиртов с многоосновными кислотами или их ангидридами (фталевым), модифицированные растительными маслами.

По типу спирта алкиды и лакокрасочные материалы на их основе подразделяются на глифталевые, пентафталевые, этрифталевые.По природе модификатора различают алкиды:

-    модифицированные высыхающими и полувысыхающими растительными маслами (льняным, подсолнечным и др.);

-    жирными кислотами – продуктами гидролитического расщепления растительных масел;

-    дегидратированным касторовым маслом;

-    смесью растительных масел с канифолью;

-    синтетическими жирными кислотами фракции С₁₀-С₁₆;

и др.

По способности к высыханию алкиды подразделяются на высыхающие и невысыхающие; по способности к растворению – на растворимые в органических растворителях и разбавляемые ими, на нерастворимые в воде и водорастворимые.

По жирности (содержанию масла) алкиды подразделяют на жирные, содержащие растительного масла более 60%, средние – 45-59%, тощие – 33-44% (мас.). Жирные алкиды готовят преимущественно на высыхающих, а тощие - на полувысыхающих маслах. Наиболее широко применяются как пленкообразующие вещества алкидные смолы, модифицированные растительными маслами, их жирными кислотами, синтетическими кислотами, а также различные композиции алкидных смол с поликонденсационными и полимеризационными смолами, с нитратами целлюлозы: алкиднокарбамидоформальдегидные, алкидномеламиноформальдегидные, фенолоалкидные, алкидноэпоксидные, алкиднополиорганосилоксановые и уралкидные смолы, алкидностирольные, алкидноакриловые сополимеры, нитроглифталевые и нитропентафталевые пленкообразующие.

Алкиды отличаются повышенной атмосферо-, водо- и щелочестойкостью, хорошо высыхают и образуют с аминоальдегидными смолами пространственные полимеры, применяемые в производстве высококачественных лакокрасочных материалов (например, меламиноалкидных автомобильных эмалей).

Алкидные лаки получают в виде растворов глифталевых, пентафталевых и этрифталевых смол в органических растворителях. Лаки подразделяют на применяемые в производстве алкидных эмалей (полуфабрикатные) и готовые (товарные), которые используют по назначению.

Пигментированные лакокрасочные материалы на основе алкидных смол (эмали, грунтовки, шпатлевки, этрифталевые эмали) являются суспензиями пигментов или пигментов с наполнителями в алкидных полуфабрикатных лаках. Их получают путем диспергирования пигментов в среде пленкообразующих алкидов в бисерных или песочных мельницах.

Свойства товарных лаков и эмалей, а также покрытий на их основе в значительной степени определяются типом входящих в их состав глифталевых и пентафталевых смол и полуфабрикатных лаков. Высыхающие алкиды холодной и горячей сушки используются как самостоятельные пленкообразователи для алкидных лакокрасочных материалов, а также как компоненты смесей с различными смолами. Невысыхающие алкидные смолы применяют в основном в смесях с карбамидными смолами и нитратами целлюлозы для повышения адгезии и эластичности покрытий.

От жирности алкидных смол зависят вязкость растворов, наносимость лаков и эмалей, совместимость их с маслами, высыхание, твердость, блеск, стойкость к действию различных реагентов, а также атмосферостойкость и другие свойства покрытий. Смолы с жирностью менее 50% хорошо растворяются в ароматических углеводородах, кетонах и сложных эфирах. С повышением жирности алкидов снижается вязкость их растворов, улучшается растворимость в уайт-спирите, других алифатических углеводородах, совместимость с маслами, облегчается диспергирование пигментов, повышается эластичность и атмосферостойкость покрытий; но замедляется высыхание, снижается твердость и стойкость покрытий к действию минеральных масел.

Наибольшей скоростью высыхания характеризуются лакокрасочные материалы на основе алкидных смол, модифицированных льняным маслом или смесью льняного и тунгового масел. Введение полувысыхающих масел снижает твердость и износостойкость покрытий, но замедляет их старение.

Пентафталевые лаки и эмали, по сравнению с глифталевыми (аналогичными по степени жирности и типу масла-модификатора), отверждаются при холодной сушке быстрее и образуют более водостойкие покрытия.Модифицированные алкидные лакокрасочные материалы образуют покрытия с хорошими декоративными и защитными свойствами, высокой твердостью, атмосферостойкостью и др., их можно эксплуатировать длительно как внутри помещений, так и в атмосферных условиях.

Эпоксидные лакокрасочные материалы можно разбить на три большие группы:

1) содержащие органические растворители;

2) несодержащие органических растворителей;

3) водоразбавляемые.

Первая группа включает лакокрасочные материалы, отверждаемые на холоду аминами, полиамидами, изоцианатами и отверждаемые при нагревании модифицирующими смолами: эпоксиднофенольные, эпоксидномеламиновые, эпоксиднокарбамидные, эпоксиэфирномеламиновые, эпоксиэфирные, отверждаемые на холоду, нитроэпоксиалкидные, эпоксиэфирные с добавлением сиккатива, эпоксиэфирностирольные.

Вторая группа – это эпоксидные лакокрасочные материалы: жидкие Б-ЭП, отверждаемые на холоду полиамидами, имидозолинами, амидоэфирами; порошковые эпоксидные покрытия горячего отверждения.

Третья группа – лакокрасочные материалы горячего отверждения – эпоксидные В-ЭП, эпоксиэфирные В-ЭФ.

Эпоксидные лакокрасочные материалы, содержащие органические растворители, подразделяются на:

1) двухкомпонентные, отверждаемые на холоду с помощью отвердителей;

2) однокомпонентные горячего отверждения.

Двухкомпонентные эпоксидные лакокрасочные материалы включают в себя полуфабрикаты лаков, эмали, грунтовки, шпатлевки и соответствующие отвердители.Полуфабрикатные материалы состоят из эпоксидных смол, растворителей, добавок, улучшающих разлив и ускоряющих отверждение (высыхание) модификаторов. Пигментированные полуфабрикатные материалы, кроме того, содержат пигменты и наполнители.Состав однокомпонентных эпоксидных лакокрасочных материалов: эпоксидные смолы, растворители с добавлением модифицирующих смол, ускорители отверждения и другие добавки, пигменты и наполнители (для эмалей и грунтовок).Для получения двухкомпонентных материалов пригодны низко- (ММ 600-900) и среднемолекулярные (ММ 1000-2000) эпоксидные смолы с относительно высоким содержанием эпоксидных групп.

Эпоксидные смолы способны взаимодействовать на холоду с аминами, полиамидами, изоцианатами, а при нагревании – с соединениями, содержащими карбоксильные, алкоксильные, гидроксильные группы, с образованием сетчатой структуры в полимере, что приводит к отверждению покрытий. Эпоксидные покрытия обладают высокой адгезией и эластичностью. Это объясняется наличием в макромолекулах смолы сильно полярных вторичных гидроксильных групп, редко расположенных вдоль цепи. Из-за отсутствия сложноэфирных связей они обладают высокой водо- и химической стойкостью покрытий (особенно к щелочам).

Для получения однокомпонентных эпоксидных материалов горячего отверждения используются высокомолекулярные эпоксидные смолы (ММ 2500-5000), с повышенным содержанием гидроксильных групп (более 5%), низким содержанием эпоксидных групп (менее 3%), с высокой температурой плавления (выше 150 °С). Отверждение этих материалов обусловлено взаимодействием гидроксильных и эпоксидных групп смолы с реакционноспособными группами модифицирующих олигомеров при 140-200 °С. При этом формируется полимерное покрытие сетчатой структуры.

Растворители. Эпоксидные смолы хорошо растворяются в кетонах, ацетатах, эфирах гликолей, спиртах, хлорсодержащих растворителях. В ароматических углеводородах (толуол, ксилол) растворяются только низкомолекулярные жидкие смолы. В алифатических углеводородах (уайт-спирит, бензин) эпоксидные смолы не растворяются. Модификаторы для эпоксидных лакокрасочных систем, отверждаемых на холоду, – это битумные смолы, тиоколы, дивинилацетиленовые смолы.

Отвердители (на холоду): гексаметилендиамин (50%-ный спиртовой раствор) – отвердитель № 1, диэтилентриамин, полиэтиленполиамин, растворы низкомолекулярных полиамидов, изоцианаты. Жизнеспособность лакокрасочных материалов после введения отвердителей составляет 1-24 часа:

для полиаминов 4-8 ч,

для полиамидов 8-72 ч,

для изоцианатов 1-6 ч.

Модифицирующие смолы для получения однокомпонентных эпоксидных материалов горячего отверждения – это феноло-, меламино-, карбамидоформальдегидные олигомеры, содержащие гидроксильные, алкоксильные и другие группы, которые могут взаимодействовать с реакционноспособными группами эпоксидной смолы.

Пигменты – это двуокись титана, окись хрома, железоокисные пигменты, технический углерод. В грунтовках применяют хроматы стронция, железоокисные пигменты, цинковую пыль.

Наполнители – тальк, барий, асбестовая мука. На 1 мас. ч. эпоксидной смолы (считая на 100%-ный продукт) вводят 0,7-1 мас. ч. пигментов и наполнителей

Формирование покрытий из порошков связано с протеканием следующих процессов на поверхности подложки:

а) Ожижение — переход порошкового материала в капельножидкое состояние—расплав.

б) Монолитизация — слияние капель.

в) Отверждение —переход молекул из расплава в твердое состояние при охлаждении.

Ожижение проводят при нагревании, однако возможно применение дозированного воздействия на порошок растворителя (паров или аэрозоля). Процесс слияния чатиц с удовлетворительной скоростью проходит в вязкотекучем состоянии. Время слияния частиц при заданной температуре: t_слиян =К·h·R/s, где R-радиус частиц, К – константа, h-вязкость, s-поверхностное натяжение расплава на границе с воздухом. Поверхностная энергия (DG) высвобождается в рез-те сокращения пов-ти частиц при слиянии, явл-ся ф-цией поверх натяжения расплава, радиуса частиц радиуса поверхности контакта ч-ц х. а DG=s(1/х-1/R).

Формирование покрытия из любого порошкового ПОВ может быть проведено в широком интервале температур, однако будет значительно различаться продолжительность процесса.

Скорость слипания частиц регулируют изменяя их размеры, вязкость, поверхностное натяжение расплава. Высокодисперстные порошки формируют покрытия значительно быстрее при более низких температурах. Вязкость наиболее легкорегулируемый параметр, уменьшают с использованием ПОВ с меньшей ММ, введением пластификаторов, с увеличением температуры, испарением растворителей. Наполнение отрицательно сказывается на пленкообразовании. Время формирования покрытий при выдержке в парах растворителей: t_ПО=t_Н+ t_С +t_И, где t_Н t_И – время набухания частиц и время испарения растворителя, t_С – время слияния частиц.

При образовании трехмерных покрытий: t_ПО=t_С + t_СШ, где t_С – время слипания частиц, t_СШ – время лимитирующей стадии сшивки.

Формирование покрытий полимеризацией на поверхности подложки. Получают их многих ПОВ (ПУ, эпоксидных, алкидных и т.д.).

Достоинства:

1. Отсутствие (или минимальные затраты) растворителя;

2. Возможность получения покрытий пространственной структуры.

3. Хорошее отлитие покрытий.

Сложности и ограничение процесса связанны: большой удельной поверхностью образца и как следствие влияние кислорода воздуха (ингибиторы  процесса); улетучивание ПОВ. Кислород воздуха можно считать непосредственным участником ПОВ, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так ингибировать процесс ПМ. Механизм инициирования ПМ в присутствии О₂:

1. Инициирование:

2. Рост цепи:

3. Обрыв цепи:

Нерадикальные продукты

Ингибирующее действие О₂ определяется соотношением скоростей роста цепи w₃ и присутствие w₂ кислорода. Чем выше w₃/w₂ тем в меньшей степени ПМ подвержена ингибированию.

При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором пм. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью π-связей в реакциях радикального присоединения и замещения.

Пленкообразование осуществляется в две стадии:

Первая стадия:

Образование непредельных гидроперекисей  и изомеризация двойных связей.

Вторая стадия: образование полимерных продуктов с образованием трехмерных полимеров имеет автокаталитический характер и соправождается гель-эффектом. В начале ПМ протекает в кинетическом режиме (скорость связывания кислорода отстает от скорости диффузии), затем — диффузионном (скорость связывания кислорода лимитируется его диффузией). ПМ на подложке сопровождается изменением свойств ПОВ.

От момента завершения формирования покрытия степень использования двойных связей никогда не достигает 100%, По-этому пленка остается потенциально реакционно способной. Способы проведения процесса пленкообразования на подложке можно осуществлять при соблюдении следующих условий:

1. Высокая скорость генерирования свободных радикалов, что достигается введением ускорителей (сиккативы), инициаторов ПМ.

2. Для ингибирования кислородом ПОВ — устранение или максимальное уменьшение доступа кислорода воздуха путем экранирования жидкой пленки введение всплывающих добавок, загущение материала.

3. Энергетическое инициирование ПМ — термич., фотохимич., радиац..

Формирование покрытий поликонденсацией. Благодоря полифункциональности олигомеров конечные продукты пленкообразования представляют собой пространственно-сшитые полимеры. Реакция их образования называется трехмерной ПК, в общем виде ее можно записать так:

М_I+M_J®M_Z, где М_I, M_J—олигомеры, а М_Z—пространственносшитый полимер.

По степени молекулярной разветвленности различают три стадии трехмерной ПК: А—образование растворенного линейного полимера; В—образование частично раствореного линейного полимера; С—образование нерастворимого, неплавкого полимера сетчатой структуры. Проведение ПК на подложке облегчает удаление побочных низкомолекулярных продуктов реакций, однако увеличивает значение термоокислительных процессов, увеличиваются потери при испарении, особенно если покрытия получают при повышенных температурах.

Уменьшение температуры и ускорение процесса пленкообразования  в технологии покрытий из материалов ПК типа достигается применением катализаторов: органических и неорганических кислот и их ангидридов.

Эпоксидные пленкообразующие – это полимеры, олигомеры или мономеры, содержащие в молекуле не менее двух эпоксидных или глицидных групп, за счет которых происходит образование пространственного (сетчатого) полимера.

Поли- и олигоэпоксиды (их называют также эпоксидами или эпоксидными смолами) – это гетероцепные полимеры с молекулярной массой 300-4000. Образуются они при взаимодействии эпоксидных производных с двух- или многоатомными спиртами, в том числе с двухатомными фенолами и бисфенолами. В качестве компонентов с эпоксигруппой для получения эпоксидов используют:

эпихлоргидрин

эпоксибутен-3

Спиртовым компонентом могут служить гидрохинон, , новолаки, резолы, дифенилолпропан ( бисфенол А, диан). Он легко получается конденсацией фенола с ацетоном:

Лакокрасочные материалы изготавливают, главным образом, на основе эпоксидов, получаемых взаимодействием дифенилолпропана с эпихлоргидрином в щелочной среде (так называемые диановые смолы). При мольном соотношении 1/2 получается диглицидиловый эфир дифенилолпропана:

При нагревании (65-100°С) диглицидилового эфира с дополнительным количеством дифенилолпропана происходит рост цепи с образованием олигомера:

Молекулярная масса такого олигомера 340. Его можно рассматривать как простейший эпоксид и как мономер для получения эпоксиолигомеров.

Часть эпоксидных групп при синтезе взаимодействует с гидроксильными. При этом молекулярная масса возрастает, а цепь олигомера становится разветвленной. Условно принято называть эпоксиды с ММ 300-600 – низкомолекулярными; 600-1500 – среднемолекулярными; 1500 и выше – высокомолекулярными.

Независимо от молекулярной массы каждая молекула олигоэпоксида обычно содержит две эпоксигруппы (по концам цепи). Поэтому относительное содержание эпоксигрупп, выражаемое эпоксидным числом, в диановых олигомерах падает (от 30 до 2%) по мере возрастания молекулярной массы, при этом снижается и реакционная способность эпоксида в реакциях отверждения. С другой стороны, эпоксиды с высокой молекулярной массой позволяют получать более стабильные композиции.

Наличие в макромолекуле эпоксида простых эфирных связей, придающих гибкость макроцепи, боковых гидроксильных групп, обуславливающих высокую адгезию, и реакционноспособных концевых эпоксигрупп, позволяющих проводить химическое отверждение, обеспечивает эпоксидным пленкообразователям чрезвычайно ценный комплекс эксплуатационных характеристик. Они обладают высокой адгезией к различным подложкам и щелочестойкостью.

Половина всех эпоксидов используется в лакокрасочной промышленности, остальное количество – при производстве стеклопластиков, клеев и пр.

Эпоксидные соединения очень реакционноспособны из-за относительной нестойкости трехчленного гетероцикла, способного разрываться двояко в зависимости от того, какая из связей (1) или (2) оказывается менее прочной:

Направление реакции зависит от условий и природы заместителя R. Например, электроотрицательный хлор в эпихлоргидрине упрочняет связь (2), и реакция идет по схеме А.

При избытке эпихлоргидрина первоначально образуются продукты типа диглицидилового эфира, а затем олигомеры и полимеры.

Основная масса макромолекул содержит на обоих концах эпоксигруппы, и только немногие оканчиваются дифенилолпропаном. При температурах выше 100°С возможно протекание побочной реакции эпоксигруппы с гидроксильной группой:

Выбор технологических схем изготовления полимерных материалов, ЛК покрытий, а также выбор условий их эксплуатации во многом определяется физическими состояниями, в которых могут находиться ВМС. В отличие от НМС полимеры существуют в конденсированном агрегатном состоянии жидком и твердом. Гибкость макромолекул обусловлена возможностью реализации различных способов взаимной упаковки полимерных цепей, следовательно, разнообразное физическое состояние полимеров.

Различают 4 структурных уровня ВМС:

1. Обусловлен хим. строением, стерическими особенностями и последовательностью  чередований звеньев макромолекулы.

2. Определяется конформацией полимерной цепи.

3. Характеризуется различными вариантами ассоциации макромолекул в агрегаты.

4. Обусловлен возникновением фибриллярных, сфералитных, ламелярных и др. морфологических образований в полимерном материале.

Каждая частица вещества в отсутствии внешних силовых полей находится под воздействием 2-х энергетических факторов: теплового движения и межмолекулярного взаимодействия.

При нагрев. полимера тепловое движение интенсифицируется, расстояние м/у цепями увеличивается. Полимеры могут находиться в 3 фазовых состояниях: кристаллическом, жидкокристаллическом, аморфном.

Изменение взаимного расположения сегмента и макромолекул  в целом в производстве под влиянием температуры  наз. фазовым переходом. Такая перестройка полимера обуславливает скачкообразное изменение ТД параметров: V, внутр. E, энтальпии и сопровождается выделением или поглощением тепла (фаз-е переходы I рода). Фаз. переходы, происх. без погл. и выдел. тепла, но при котором происходит скачкообразное изменение теплоемкости или изобарическое расширение наз. ф п II рода.

Удобным способом характеристики полим. материалов в аморфном состоянии явл-ся оценка их термомех. св-в (с помощью диаграммы нагрузка – удлинение полимерных аморфных тв материалов).

Увеличение длины макромолекул, т.е. м.м. полимера сильно изменяет характер термомех. кривых. М1< М2< М3< М4

Парафин фракция С₁₀ – С₁₄ при нагревании размягчается переходя в вязко текучее состояние, переход из тв в жид. состояние происходит постепенно в некоторой температурной обл  Т₁, вязкость парафина падает.  Т-ра перехода в тв. агрегатное состояние (Тст стеклования)  и температура перехода в вязкотекучее состояние (Т_Т текучести)  практически совпадает. Т.е. для НМС соед. Т₁= Т_ст= Т_Т. Но для парафина С₄₀ – С₅₀ Т₂= Т_Т >Т_СТ при дальнейшем ­ М величина Т_i=Т_Т возрастает, а Т_С практически не измен. Горизонтальная площадка на кривой обусловлена способностью полимерных цепей к переходам и появляется, когда макромолекула приобретает гибкость. В промежутке между Тст и Тт молекулярный  материал способен к высокоэластичным деформациям. Эта температурная обл. высокой эластичности.

Аморфные состояния пленкообразующих полимеров может реализоваться, как стеклообразное, высокоэластичное (В эластичное) и вязкотекучее. Общая деформация складывается из упругой, высокоэластичной и пластичной.

Упругая деформация связана с деформацией валентных улов и изменение межатомных связей полностью восстанавливается после снятия нагрузки.

Высокоэластичная деформация вызвана измен. деформации макромолекул,  связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул.

Температурная обл-ть в которой полимерные цепи имеют возможность интенсивного сегментного движения наз. температурной областью стеклования (при охлаждении полимера) или расстеклования (при нагревании) и характеризуется температурой стеклования. В этой температурной области вынужденная деформация становится основной составной частью общей деформации полимерного материала под действием внешних напряжений. При этом изменяется и взаимная упаковка сигментов полимерной цепи.

f = V_f /V_УД

V_f – свободный объем полимера

V_уд – общий удельный объем полимера, f – доля

Полимеры находящиеся в В эластичном состоянии способны к большим  обратным деформациям. Температурный интервал его находится в пределах Т_Т – Т_С. По мере увеличения температуры от Т_СТ до Т_Т доля свободного объема возрастает в соответствии. Ближний порядок расположения сегментов сохраняется, но подвижность их возрастает, время релаксации сокращается, модуль упругости понижается, сжимаемость возрастает, соответствует max энтропия

Это состояние объясняется наиболее энергетически выгодной конформацией свободно сочлененной цепи.

Обратная конформация пространственной сетки полимеров построена из статистических клубков, приводит к конфигурации энтропии. Деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокой эластичности. Определяя его можно определить размер сегмента цепи в высоко эластичном состоянии.

При больших деформациях ¯ V полимерного тела, уплотняется его структура, выделяется его тепло, повышается на 2 ⁰С t-ра образца. Температурная зависимость механических свойств аморфных полимеров выше Т_СТ, описывается функцией приведения a_Т. Эта величина представляет собой отношение времени релаксации при некоторой температуре Т к времени релаксации при температуре Т₁ (Т>Т₁ ³Т_СТ)

Величина a_Т обусловлена температурной зависимостью гибкости макромолекул.

Применение эластомеров определяется их способностью к высоким обратимым  деформациям при t_КОМН. Область перехода полимера в вязкотекучее состояние (Т_Т) определяется гибкостью макромолекул и их м.м. Эта температурная область реализуется при свободном объеме f=0,333.