При относительно высоком содержании в производственных сточных водах растворимых органических веществ, представляющих техническую ценность (например, фенолы, жирные кислоты), эффективным методом очистки является экстракция органическими растворителями – экстрагентами (табл. 1.3). Экстракционный метод очистки производственных сточных вод основан на распределении загрязняющего вещества в смеси двух взаимонерастворимых жидкостей соответственно его растворимости в них. Отношение взаимно уравновешивающихся концентраций в двух несмешивающихся (или слабо смешивающихся) растворителях при достижении равновесия является постоянным и называется коэффициентом распределения (или экстракции)

kp = Cэ / Cст ≈ const, (1.12)

где Сэ, Сст – концентрация экстрагируемого вещества в эктстрагенте и сточной воде соответственно при установившемся равновесии.

Коэффициент распределения зависит от температуры, при которой проводится экстракция, а также от наличия различных примесей в сточных водах и эктстрагенте. После достижения равновесия концентрация экстрагируемого вещества в экстрагенте значительно выше, чем в сточной воде. Сконцентрированное в эктстрагенте вещество отделяется от растворителя и может быть утилизировано. Экстрагент после этого вновь используется в технологическом процессе очистки.

Таблица 1.3

Метод экстракционной очистки экономически целесообразен при значительной концентрации органических примесей или высокой стоимости извлекаемого вещества. Для большинства продуктов применение экстракции рационально при концентрации их 2 г/л и более.

Для успешного протекания процесса экстракции экстрагент должен иметь следующие свойства:

• хорошую экстрагирующую способность по отношению к экстрагируемому веществу, т.е. высокий коэффициент распределения;
• селективность – способность экстрагировать из воды одно вещество или определенную их группу;
• малую растворимость в воде;
• плотность, отличающуюся от плотности воды;
• температуру кипения, значительно отличающуюся от температуры кипения экстрагируемого вещества;
• небольшую удельную теплоту испарения и малую теплоемкость, что позволяет снизить расходы пара и охлаждающей воды;
• возможно меньшую огне - и взрывобезопасность;
• низкую токсичность;
• низкую стоимость.

Экстрагент не должен подвергаться заметному гидролизу и взаимодействовать с экстрагируемым веществом, материалом трубопроводов и запорно-регулирующей арматуры экстракционной установки. Методы экстрагирования органических веществ по схемам контакта экстрагента и сточной воды можно подразделить (рис. 1.37) на перекрестно-точные, ступенчато-противоточные, непрерывно-противоточные.

Прямоток в процессах экстракции не применяется при многоступенчатой перекрестной (рис. 1.37, а) схеме сточная вода на каждой ступени контактирует со свежим экстрагентом, что требует значительных его расходов.

Практическое  применение получили методы ступенчато-противоточной  (рис. 1.37, б) и непрерывно-противоточной экстракции. При ступенчато-противоточной экстракции каждая ступень включает перемешивающее устройство для смешения фаз и отстойник для их гравитационного разделения. Могут применяться также центробежные сепараторы, обладающие более высокой разделительной способностью по сравнению с гравитационными.

Вода и экстракт движутся навстречу друг другу, причем экстракт последующей ступени смешивается в смесителе с водной фазой предыдущей ступени.

Смеситель должен обеспечить максимальную степень диспергирования экстракта в воде, исключающую, однако, возможность образования стойких эмульсий, которые препятствуют разделению фаз.

Конечная концентрация экстрагируемого из раствора вещества в воде может быть определена по формуле

(1.13)

где Cк, Cн – конечная и начальная концентрация экстрагируемого вещества, кг/м3; n – число экстракций; b – удельный расход экстрагента для одной экстракции, м3/м3

b=W / (n·Q).

Здесь W– общий объем экстрагента, затрачиваемого на экстракцию, м ; Q – количество сточных вод, подвергающихся экстракции, м3;kp – коэффициент распределения.

Анализируя уравнение (1.37) можно, сделать вывод о большой эффективности многократной экстракции.

Ступенчато-противоточная экстракция может быть непрерывной или периодической (при малых расходах сточных вод). При непрерывно-противоточной экстракции вода и экстрагент движутся навстречу друг другу в одном аппарате, обеспечивающим диспергирование экстрагента в воде. При этом примеси сточной воды непрерывно переходят в экстрагент.

Если плоскость обрабатываемой сточной воды больше плотности экстрагента (γcт > γэ), то вода вводится в экстракционную колонну сверху, а экстрагент – снизу (рис. 1.38, а). При γэ > γcт экстрагент вводится в верхнюю часть колонны, а обрабатываемая сточная вода - в нижнюю (рис.1.38, б).

Для определения концентрации экстрагируемого вещества в обработанной сточной воде можно воспользоваться формулой

Cк = (1 – b·kP)·Cн. (1.14)

Требуемый удельный расход экстрагента при заданных начальной и конечной концентрациях экстрагируемого вещества в сточной воде определяется из выражения

b = Cн – Cк / (kp Сн). (1.15)

Применение противоточных экстракционных колонн непрерывного действия целесообразно при многоступенчатой экстракции. Эффективность метода зависит от того, насколько легко образуются и разрушаются эмульсии в сточной воде, от длительности полного разделения фаз и кинетики экстрагирования.

Технологическая схема очистки производственных сточных вод экстракционным способом зависит от количества и состава сточных вод, свойств экстрагента, способов его регенерации и обычно включает следующие четыре этапа:

1. Подготовка воды перед экстракцией – для этого используются: отстойники, флотаторы, фильтры, нейтрализаторы, охладительные устройства.
2. Улавливание паров экстрагента (собственно экстракция) – используются экстракционная колонна и резервуары (сборники экстрагента). Конструкция экстракционной колонны зависит от способа контакта сточной воды и вида экстрагента. Существуют колонны без какой-либо насадки – распылительные, инжекторные. Часто применяются насадочные колонны, в качестве насадки используют блочные конструкции из керамики, металла, пластичных масс, а также засыпные элементы, выполненные из керамики, металлов (кольца Рашига, кольца Палля, седла Берля и др.). Для повышения интенсивности и эффективности перемешивания применяют тарельчатые колонны, колонны с пульсацией потоков или с движущимися сетчатыми тарелками. Экстракционные колонны имеют значительную высоту. Для обеспечения необходимой продолжительности контакта. В распылительной и насадочной колоннах, а также в колонне с движущимися сетчатыми тарелками высота, эквивалентная одной ступени экстракции, соответственно равна 10; 6; 0,8 м. Выбор типа колонны определяется необходимым числом ступеней экстракции и допустимыми затратами энергии.
3. Регенерации экстрагента из сточной воды. Отгонка экстрагента обычно осуществляется в насадочной колонне, в которую сверху подается обработанная сточная вода снизу – острый пар. Регенерация в зависимости от свойств экстрагента и его товарной способности может осуществляться отдувкой, воздухом или другими газами, а также экстракцией.
4. Регенерации экстрагента из экстракта – теплообменник, подогреватель, одно и двухступенчатая регенерационная (ректификационная) колонна, охлаждающее устройство, сепараторы, сборники регенерируемого экстракта и экстрагируемых веществ.

Наиболее широко применяются методы экстракции для очистки сточных вод предприятий по термической обработке твердых топлив (каменного и бурного углей, сланцев, торф), содержащих значительное количество фенолов. Утилизация извлекаемых из сточных вод фенолов позволяет не только покрыть расходы на их извлечение, но и при начальной концентрации фенолов 3-4 г/л обеспечивает рентабельность их очистки. Эффективность увеличения фенолов из сточных вод достигает 80-90 %.

Таким образом, экстракция – процесс перераспределения примесей сточных вод в смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей (сточной воды и экстрагента).

Гетерогенный ионный обмен, или ионообменная сорбция – процесс обмена между ионами, находящимися в растворе, и ионами, присутствующими на поверхности твердой фазы – ионита. При адсорбции электролитов преимущественно адсорбируются ионы одного знака, которые заменяются на эквивалентное количество ионов того же знака. Раствор остается при этом электронейтральным. Он взаимодействует с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на другие ионы, содержащиеся в растворе.

Метод ионного обмена применяется для очистки сточных вод предприятий металлургической, химической, коксохимической, машиностроительной и др. отраслей промышленности. Ионный обмен используется в кожевенной, фармацевтической, гидролизной промышленности, а также для удаления солей из сахарных сиропов  молока, вин. Иониты широко используются для снижения жесткости воды и её обессоливания, для выделения и разделения разнообразных органических и неорганических ионов. С помощью ионитов улавливают ионы ценных элементов из природных растворов и отработанных сточных вод. Применение этого метода для очистки производственных сточных вод позволяет извлекать и утилизировать ценные примеси (соединения мышьяка, фосфора, а также хром, цинк, свинец, медь, ртуть и др. металлы), ПАВ (поверхностно-активные вещества) и радиоактивные вещества, очищать сточную воду до предельно допустимых концентраций с последующим ее использованием в технологических процессах или системах оборотного водоснабжения. Ионный обмен делает возможным промышленное производство многих продуктов жизнедеятельности микроорганизмов (антибиотиков, аминокислот).

По знаку заряда обменивающихся ионов иониты делят на катиониты и аниониты, проявляющие соответственно кислотные и основные свойства. Катиониты извлекают из растворов электролитов положительные ионы, аниониты – отрицательные. Если иониты обменивают и катионы, и анионы, их называют амфотерными. В качестве ионитов могут использоваться неорганические и органические материалы, способные к обмену ионов и практически нерастворимые в воде. Иониты подразделяются на природные и искусственные, или синтетические. Синтетические ионообменные материалы выпускаются в виде зернистых порошков, волокон и мембран. Мелкозернистые порошки имеют размер частиц 0,04-0,07 мм, крупнозернистые – 0,3-2,0 мм. Последние предназначены для работы в фильтрах со слоями значительной высоты 1-3 м, а порошкообразные мелкозернистые – со слоями высотой 3-10 мм. Размер частиц ионита влияет на перепад давления в фильтрах. С уменьшением размера частиц перепад давления в слое увеличивается. Следовательно, измельчение ионитов в процессе очистки нежелательно. Это приводит не только к росту сопротивления фильтра, но и к неравномерному распределению скоростей потока сточной воды по сечению фильтра. В результате столкновения зерен ионита друг с другом и о стенки аппаратуры происходит их истирание. Механически прочными принято считать иониты, степень истираемости которых не превышает 0,5 %.

К неорганическим природным ионитам относят цеолиты, глинистые минералы, полевые шпаты, различные слюды. Катионообменные свойства обусловлены содержанием алюмосиликатов типа Nа2-Al2O3-nSiO2-mH2O. Ионообменными свойствами обладает также фторопатит [Ca5(PO4)]F и сидопатит [Са5(РО4)]ОН. К неорганическим синтетическим ионитам относят силикагели, пермутиты, трудно растворимые оксиды и гидроксиды некоторых металлов (например, алюминия, хрома циркония). Катионообменные свойства, например, силикагеля, обусловлены обменом ионов водорода гидроксидных групп на катионы металла, проявляющиеся в щелочной среде. Катионообменные свойства присущи и пермутитам, получаемым сплавлением соединений, содержащих алюминий и кремний.

Органические природные иониты – это гуминовые кислоты почв и углей. Они проявляют слабокислотные свойства. Для усиления кислотных свойств и обменной емкости угли измельчают и сульфируют в избытке олеума. Сульфоугли являются дешевыми полиэлектролитами, содержащими сильно - и слабокислотные группы. К недостаткам таких электролитов следует отнести их малую химическую стойкость и механическую прочность зерен, а также небольшую обменную емкость, особенно в нейтральных средах. К органическим искусственным ионитам относят ионообменные смолы с развитой поверхностью. Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами.

Практическое значение имеют неорганические природные, искусственные алюмосиликаты, гидроокиси и соли многовалентных металлов; применяются также иониты, полученные химической обработкой угля, целлюлозы и лигнина.

Однако ведущая роль принадлежит синтетическим органическим ионитам – ионообменным смолам. Иониты получают методом сополимеризации и сополиконденсации с последующим сшиванием образующих цепей. В конденсационных ионитах сшивание осуществляется за счет метиленовых (-СН2-) или метиновых (=СН-) мостиков, а также азотсодержащих группировок. В полимеризационных – чаще при помощи n-дивинилбензола и его изомеров. Число таких поперечных связей определяет размер ячеек сетки и жесткость матрицы, представляющей собой пространственную углеводородную сетку – трехмерный каркас. В каркас включены несущие заряд группы атомов, называемые фиксированными ионами или анкерными. Они являются потенциалопределяющими. Ионы противоположного знака называются противоионами, они и являются обменными. Противоионы связаны с потенциалопределяющими ионами каркаса электростатическими силами, а потому способны к обмену на другие ионы. При сокращенном написании ионита матрицу обозначают в общем виде R, а активную группу указывают полностью. Например, сульфокатионит запишется как RSO3H, где R – матрица, Н – противоион, SО3 – анкерный ион. К веществам, обладающим ионообменными свойствами, принадлежат некоторые марки стекол. Структуру стекла составляет трехмерная сетка кремнекислородных (силикатных) ионов. В пустотах этой трехмерной решетки находятся катионы щелочных или щелочноземельных металлов, удерживаемые электростатическими силами и способные к обмену на другие катионы (в частности, на катионы водорода).

Срок службы синтетических катионитов больше, чем анионитов. Это объясняется низкой стабильностью групп, которые в анионитах выполняют роль фиксированных ионов.

Различают следующие виды ионитов:

1. Сильнокислотные катиониты, содержащие сульфогруппы (SO3H) и фосфорные группы [РО(ОН)2], и сильноосновные анионы, содержащие четвертичные аммониевые основания (R3NOH).
2. Слабокислотные катиониты, содержащие карбоксильные (СООН) и фенольные группы (С6Н5ОН), диссоциирующие при рН > 7, а также слабоосновные аниониты, содержащие первичные (- NH2) и вторичные (=NH) аминогруппы, диссоциирующие при рН > 7.
3. Иониты смешанного типа, проявляющие свойства смеси сильных и слабых кислот или оснований.

Катиониты в качестве противоионов могут содержать ионы металлов вместо ионов водорода, т.е. находиться в солевой форме. Точно так же и аниониты могут находиться в солевой форме, если в качестве противоионов содержат ионы тех или иных кислот вместо ионов гидроксида.

Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

• при контакте с катионитом RSO3H + NaCl ↔ RSO3 + НСl;
• при контакте с анионитом RSO3H + NaCl ↔ RSO3 + НСl.

Ионный обмен происходит в эквивалентных соотношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакция ионного обмена протекает вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. В общем виде эти реакции можно записать в виде

mA+bRmB ↔ mRA + B                                   (1.16)

Реакция идет до установления ионообменного равновесия. Скорость установления равновесия зависит от внешних и внутренних факторов:

• гидродинамического режима жидкости;
• концентрации обменивающихся ионов;
• структуры зерен ионита;
• проницаемости ионита для ионов.

Функциональную зависимость состава противоионов ионита внешнего раствора при постоянных температуре и давлении называют изотермой ионного обмена. Графически изотерма изображается в безразмерных координатах a-a

где – эквивалентные доли i-го иона соответственно в фазе ионита и в растворе;
– концентрации i-гo иона в ионите и растворе в условиях равновесия системы, моль ионов на один грамм ионита; zi: – заряд i-гo иона.

Величины , и , изменяются в интервале от 0 до 1, изотерма изображается в квадрате со стороной равной 1. Отношение , называют коэффициент распределения i-гo иона при ионообменной сорбции. Этот коэффициент является мерой обогащения или обеднения ионита данным веществом. Кр < 1 – ионит обеднен, Кр >1 – ионит обогащен i-ым компонентом по сравнению с равновесным раствором.

Если в растворе содержится не один а несколько компонентов, то селективность ионита оценивается по избирательности К равной соотношению коэффициентов распределения конкурирующих ионов. Например, для двух ионов А и В

где КА,В > 1 – ионит селективен к одному иону А, при КА,В < 1 – избирательно сорбируется ион В, при КА,В = 1 – ионит не проявляет селективности ни к одному из ионов.

Если обменная реакция описывается в общем виде уравнением (1.16), то равновесие ионообменных процессов можно выразить следующей формулой

где КА,В – константа равновесия; – концентрация ионов в твердой фазе; С – концентрация ионов в жидкой фазе; Х – безразмерная концентрация в жидкой фазе

ХA=СА / С0,   ХB = СB / С0,

Y – безразмерная концентрация в твердой фазе:

YА = СА / и, YB=СB / и,

где и – обменная емкость ионита; С0 – общая "эквивалентная" концентрация ионов жидкости.

Иониты, содержащие одинаковые активные группы, называются монофункциональными, а иониты, которые содержат функциональные группы различной химической природы – полифункциональными. Полифункциональные иониты обладают смешанными сильно - и слабоосновными свойствами.

Важнейшим свойством ионитов является их поглотительная способность, так называемая обменная емкость. Максимальное количество ионов, которое поглощается обменным путем одним граммом ионита, есть емкость поглощения, или обменная емкость. Различают полную, статическую и динамическую обменные емкости. Полная емкость ионита – количество находящихся в сточных водах грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до полного насыщения. Статическая емкость – это обменная емкость ионита при равновесии в данных рабочих условиях. Статическая обменная емкость обычно меньше полной. Динамическая обменная емкость – это емкость ионита до проскока ионов в фильтрат. Динамическая емкость меньше статической. Рабочая емкость ионита оценивается по количеству находящихся в воде грамм-эквивалентов ионов, которое может поглотить 1м ионита до начала проскока в фильтрат поглощаемых ионов. Ионообменное равновесие определяется природой ионита, гидратацией обменивающихся ионов, их концентрацией в фазе ионита и растворе. Обмен разновалентных ионов зависит также и от величины их заряда.

Если катиониты находятся в Н - или Na-форме, обмен катионов будет проходить по реакциям

Ме++Н[К] ↔ Ме[К]+Н+,

Ме+ + Na[K] ↔ Me[K] + Na+,

где Ме+ – катион, находящийся в сточной воде; [К] – сложный комплекс катионита.

Величина рН сточной воды, при которой происходит обмен ионами, зависит от константы диссоциации ионообменных групп. Сильнокислотные катиониты позволяют осуществлять процесс ионного обмена при любых значениях рН, а слабокислотные – в щелочных и нейтральных, при рН > 7. Так катиониты с карбоксильными группами обмениваются ионами при рН > 7, а с фенольными – при рН > 8.

Иониты в контакте с водой не растворяются, но поглощают некоторое количество воды, являясь гелями с ограниченной набухаемостью. При соприкосновении с водой, вследствие осмотических явлений, происходит их набухание; размер пор увеличивается от 0,5-1,0 нм до 4,0 нм. Объем ионитов обычно увеличивается в 1, 2-3 раза. Степень набухания зависит от строения ионита, природы противоионов, от состава раствора. Набухание влияет на скорость и полноту обмена ионов, а также на селективность ионита. Оно прекращается после того, как разность осмотических давлений до и после обмена уравновесится упругими силами растяжения и сжатия ионита. Сильно набухающие смолы, называемые гелеобразными, имеют удельную обменную поверхность 0,1-0,2 м2/г. Макропористые иониты обладают развитой обменной поверхностью, равной 60-80 м2/г. Синтетические иониты набухают больше и имеют большую обменную емкость, чем природные.

На кинетику ионного обмена влияют также температура, концентрация ионов и др. Иониты должны обладать термической и химической стойкостью. При нагревании ионитов в воде и на воздухе возможно разрушение их зерен, отщепление активных групп, что приводит к снижению емкости. Для каждого ионита имеется температурный предел, выше которого его нельзя использовать. В общем случае термическая устойчивость анионитов ниже, чем катионитов. Химическая стойкость оценивается по изменению полной обменной емкости и изменению массы ионита.

Характерной особенностью ионного обмена является его обратимость, т.е. возможность проведения реакции в обратном направлении, что и лежит в основе регенерации ионитов.

Регенерация отработанных катионитов осуществляется 2-8 % растворами кислот (при Н-катионите) или раствором хлористого натрия (при Na-катионите). Регенерационные растворы – элюаты – содержат катионы. После взрыхления и промывки катиониты заряжаются

Поскольку в сточных водах, как правило, содержится несколько катионов, большое значение имеет селективность их поглощения, которая зависит от степени набухания в порах и размера пор ионита. При малом размере пор большие ионы не могут достичь внутренних активных групп. В целях повышения селективности ионитов к определенным металлам в его состав вводят вещества, способные образовывать с ионами этих металлов внутрикомплексные соединения – хилаты.

Для каждого вида катионита установлены ряды катионов по энергии их вытеснения. Например, для сильнокислого сульфокатионита КУ-2: Н+ < Na+ < NH4+ < Mg2+ < Zn2+ < Co2+ < Cu2+ < Cd2+ < Ni2+ < Ca2+ < Sr2+ < Pb2+ < Ba2+, для слабокислого катионита КБ-4: Mg2+ < Са2+ < Ni2+ < Со2+ < Cu2+.

Слабоосновные аниониты поглощают анионы сильных кислот

, где [А] – сложный органический комплекс анионита.

Для большинства анионов справедлив следующий ряд по поглощающей способности         SO42 - > NO3 - > Сl-.

Регенерация отработанных слабоосновных анионитов достигается фильтрованием через слой анионита 2-6 % водных растворов щелочей (например NaOH Na2CO3 или NH4OH). Аниониты при этом переходят в ОН-форму

.

Элюаты содержат в сконцентрированном виде все извлеченные из сточных вод анионы. При необходимости регенерируемый анионит можно перевести в С1 – форму, пропуская раствор NaCl. В отработанном заряжающем растворе накапливается едкий натрий.

Элюаты представляющие собой отработанные растворы кислот и щелочей, нейтрализуют или обрабатывают с целью рекуперации ценных продуктов. Нейтрализацию проводят смешением кислых и щелочных элюатов, а также дополнительным введением кислоты или щелочи. Степень регенерации в процентах определяют по формуле

(1.17)

где ив – восстановленная обменная емкость; ип – полная обменная емкость.

На степень регенерации влияют: тип ионита, состав насыщенного слоя, природа концентрация и расход регенерирующего вещества, температура, время контакта и расход реагентов. Процесс регенерации ионитов состоит из трех стадий: взрыхления ионита, регенерации, отмывки ионита от продуктов регенерации и избытка регенерирующего вещества. Объем промывных вод обычно составляет 75-100 % объема регенерационных растворов.

Процессы ионообменной очистки сточных вод осуществляются в установках, периодического или непрерывного действия. Установка периодического действия состоит из фильтра (или колонны) периодического действия, насоса, емкостей и контрольно-измерительных приборов. Фильтр периодического действия представляет собой закрытый цилиндрический резервуар с расположенным у днища щелевым дренажным устройством, обеспечивающим равномерное отведение воды по всему сечению фильтра, высота слоя загрузки ионита 1,5-2,5 м.

Фильтр может работать по параллельно-точной схеме (при подаче сточной воды и регенерирующего раствора сверху) и по противоточной схеме (сточная вода подается снизу, а регенерирующий раствор – сверху). На продолжительность фильтроцикла большое влияние оказывает содержание взвешенных веществ поэтому перед подачей воды в ионообменную установку следует обеспечить максимальное их удаление. При фильтровании сточной воды через неподвижный слой ионита со скоростью до 10 м/ч расчет фильтра производится на основании материального баланса. При очистке сточных вод, загрязненных взвешенными веществами, применяют ионообменные колонны с псевдоожиженным слоем ионита.

На рис. 1.39, а – в приведены схемы установок периодического действия с одним ионообменным аппаратом. Все приведенные схемы отличаются способом регенерации ионита. На схеме с проточной регенерацией (см. рис. 1.39, а) регенерирующий раствор готовят непрерывно при подаче в эжектор воды и концентрированного раствора кислоты или щелочи. Подачу кислоты прекращают после пропускания через ионит заданного объема регенерационного раствора. А подачу воды продолжают для отмывки ионита от регенерационного раствора. Элюат и промывные воды после нейтрализации можно сбрасывать в канализацию.

По схеме с оборотом части реагента (см. рис. 1.39, б) регенерирующий раствор готовится в специальной емкости 3. Этим достигается сокращение расхода регенерирующего реагента и объема регенератора, т.к.к регенерирующий раствор готовят путем добавления к первой порции промывочной воды концентрированного реагента. В результате часть реагента находится в обороте.

По схеме с фракционированием реагента (см. рис. 1.39, в) достигается наименьший расход реагентов. Регенерат разделяют на отдельные фракции и собирают в емкости. Первую фракцию, более концентрированную, направляют на переработку. Промывную воду также собирают в две емкости. При следующей регенерации в качестве первой фракции используют вторую фракцию от предыдущей регенерации, доведенную до заданной концентрации реагентом.

Схема с плавающим фильтром (см. рис.1.39, г) дает возможность получить более концентрированные регенераты. Очищаемую воду последовательно пропускают через два фильтра. В начале проскока во втором фильтре подключают отрегенерированный третий фильтр, а первый по ходу воды выводится на регенерацию. Регенерация отработанного фильтра может производиться по описанным выше схемам с одним аппаратом.

Недостатки установок периодического действия: большие объемы аппаратов; значительный расход реагента; большая единовременная загрузка ионита; сложность автоматизации процесса – ограничивают возможность их применения на практике.

В качестве примера приведена технологическая схема ионообменной очистки сточных вод производства хлоранилина от смесей анилина с хлоранилином (рис. 1.40). Необработанная сточная вода по линии I поступает в резервуар 1, куда дозируется из мерников 2 соляная кислота для снижения рН < 4-4,5. Подкисленная сточная вода насосом 16 подается на фильтр 3, где отделяется от выпавших при подкислении взвешенных веществ. Фильтрат поступает в блок последовательно расположенных ионообменных колонн 7 с общей высотой слоя катионита КУ-2 не менее 3 м; скорость фильтрования около 2 м3/ч на 1 м2 площади поперечного сечения ионообменной колонны.

Обычно две колонны работают в режиме ионного обмена, а одна регенерируется. Регенерационный аммиачно-метанольный раствор насосом 15 из мерника 8 подается в регенерируемую колонну снизу вверх. Подогретая до 35-40 0С вода для промывки отрегенерированной колонны поступает в нее через тот же мерник 8. Из колонны отработанный регенерационный раствор выпускается в приемник 12, откуда центробежным насосом 11 подается в ректификационную колонну 9 для отгонки метанола и аммиака.

Кубовый осадок из этой колонны направляется в отстойник, где происходит разделение фаз: водный слой направляется в сборник, а слой сырых аминов на разгонку и утилизацию. Разделение фаз происходит простым отстаиванием, и эта операция требует много времени.

После регенерации водно-метанольным раствором аммиака катионит для перевода в водородную форму промывают 8-10 % раствором соляной кислоты, поступающем из емкости 4. Кислота, вытекающая из колонны, собирается в емкость 13 и насосом 14 подается в мерники 2 для регенерирования рН сточной воды. Туда направляются промывные воды. Обработанная сточная вода имеет слабокислую реакцию и должна перед сбором нейтрализоваться известковым раствором.

Процесс ионного обмена может быть представлен в виде нескольких стадий:

• перенос ионов А из ядра потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита; диффузия ионов через пограничный слой;
• переход ионов через границу раздела фаз в зерно ионита;
• диффузия ионов А внутри зерна ионита к ионообменным функциональным группам;
• собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;
• диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;
• переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости;
• диффузия ионов В через пленку;
• диффузия ионов В в ядро потока жидкости.

Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса. А диффузия в пленке жидкости и диффузия в зерне ионита протекают медленно. Они и определяют скорость ионного обмена. Для того чтобы оценить зависимость скорости реакции от концентрации вещества, введем понятие числа био:

Bi = β·r0 / (Kr·D), (1.18)

где β – коэффициент массоотдачи; r0 – радиус зерна иона; Кr – константа Генри;  D – коэффициент массопроводности.

При Bi < 1 (концентрация вещества в сточных водах менее 0,003 моль/л) – скорость обмена определяется диффузией ионов через пленку жидкости – пленочная кинетика). При Bi < l (концентрация вещества не менее 0,1моль/л) – скорость процесса определяется диффузией ионов внутри зерна – гелевая кинетика. Если концентрация раствора находится в пределах 0,003-0,1моль/л – скорость ионного обмена определяют оба вида диффузии. Коэффициенты диффузии различных ионов в смоле имеют порядок 10–6-10–9 см2/с, а в воде 10–4-10–5 см2/с. Коэффициент диффузии снижается при увеличении размера гидратированных ионов в растворе и росте заряда обменивающихся противоионов. Для внешнедиффузионной области при значениях числа Рейнольдса Rеэ=2-30 для расчета коэффициента массоотдачи может быть использована следующая формула:

Nuэ= 0,725 .Reэ 0,47··PrD1/3, (1.19)

где Reэ = u·dэ / ν – число Рейнольдса; Nuэ = β dэ / D – число Нуссельта; PrD = ν/D – число Прандтля.

Для определения основных параметров установки подсчитывает суммарную оптимальную площадь сечения ионообменных колонн, по расходу сточных вод и скорости фильтрования через псевдоожиженный слой ионита:

где – скорость фильтрования на 1 м: поперечного сечения колонны, м3/ч;       Q –расход сточной воды, м3/ч.

Общее количество ионов, которое должно быть задержано в ионообменной колонне за 1 ч, зависит от их начальной Сн и конечной Ск концентраций и составляет Q·(Cн – Ск). Для поглощения этого количества ионов необходимо подать определенное количество воздушно-сухого ионита с динамической емкостью Ед

Мч = Q·(Cн – Ск) / Ед, (1.20)

где, Мч – требуемая масса воздушно-сухого ионита, т/ч.

Если продолжительность рабочего цикла ионообменных колонн между двумя регенерациями равно t ч, то общая их загрузка

Мо6щ=Мч·t. (1.21)

Объем загрузки ионообменных колонн до образования псевдоожиженного слоя

W1 = Moбщ / dн, (1.22)

где dн – насыпная плотность ионита, т/м3.

Поскольку суммарная площадь ионообменных колонн определяется оптимальной скоростью фильтрования, то высота набухшего слоя ионита до псевдоожижения составит:

H1 = W1 / Soбщ. (1.23)

Т.к.к оптимальное отношение высоты псевдоожиженного слоя к высоте q неподвижного слоя Н2 / Н1 = 1,5, то

Н2 = 1,5 W1 / Soбщ (1.24)

Если задаться диаметром ионообменной колонны Dк, то число колонн

Далее подсчитывают объем регенерационных растворов и емкостей для них.

Непрерывный ионообмен дает возможность снизить затраты ионита, реагентов для регенерации, промывочной воды, а также применять более компактное оборудование по сравнению с периодическими ионообменниками. Колонны непрерывного действия могут работать как с движущимся слоем ионита (в качестве которого и обычно используются синтетические ионообменные смолы), так и кипящим. Установки непрерывного действия обычно содержат несколько ионообменных аппаратов с катионитом и анионитом.

В аппаратах непрерывного действия   (рис. 1.41) ионит движется по замкнутому контуру, последовательно проходя стадии сорбции, регенерации и промывки.

Аппарат состоит из ионообменной емкости, выполненной в виде усеченного конуса 9. Внутри этого конуса находится второй усеченный конус 7, где происходят процессы регенерации и отмывки. Сточная вода подается по линии I в колонну через трубку с коническими насадками. Пройдя через псевдоожиженный слой ионита, обработанная вода выходит из верхней части колонны (линия IV). Обработанный ионит осаждается в нижней части колонны. Во внутреннем полом усеченном конусе 7 скорость движения потока воды уменьшает с помощью регулятора 5, что способствует вовлечению отработанного ионита в этот конус и последующему осаждению его в нижней части ионообменной колоны. Регенерационный раствор подается в нижнюю часть внутреннего усеченного конуса по линии III, а отводится в верхней части (линия V). Регенерированный ионит, продолжая опускаться навстречу восходящему потоку воды, промывается и переходит в рабочую зону колонны. Аппарат прост в конструктивном исполнении и эффективен в работе.

Ионообменный аппарат должен удовлетворять следующим требованиям:

• иметь необходимый рабочий объем;
• обеспечивать гидродинамический режим движения взаимодействующих фаз;
• обеспечивать требуемый уровень насыщения ионита;
• обеспечивать небольшое гидравлическое сопротивление;
• минимизировать капитальные и эксплуатационные затраты

Таким образом, систематизируя сказанное выше, аппараты ионного обмена можно классифицировать по различным признакам.

1. По организации процесса – аппараты непрерывного действия, периодического и полунепрерывного.
2. По гидродинамическому режиму – аппараты вытеснения, аппараты смешения и аппараты промежуточного типа.
3. По состоянию слоя ионита – с неподвижным слоем, с движущимся слоем, пульсирующим, перемешиваемым и циркулирующим.
4. По организации контакта взаимодействующих фаз – с непрерывным контактом и со ступенчатым контактом.
5. По организации взаимного направления движения фаз – прямоточные, противоточные и со смешанным током.
6. По конструкции – на колонные и емкостные.
7. По способу подвода энергии – без подвода энергии извне (с гравитационным движением твердой фазы) и с подводом энергии извне (принудительное движение твердой фазы).

Частицы растворенного вещества и растворителя находятся в беспорядочном тепловом движении и равномерно распределяются по всему объему раствора. Если поместить в емкость концентрированный раствор какого-либо вещества, а поверх него осторожно налить слой более разбавленного (менее концентрированного) раствора, то через некоторое время молекулы растворителя и растворенного вещества равномерно распределятся по всему объему жидкости. Самопроизвольный процесс перемещения молекул вещества, приводящий к выравниванию концентраций в растворе, называется диффузией. Диффузия, при которой процесс проникновения молекул в результате беспорядочного теплового движения осуществляется в обоих направлениях: из раствора с высокой концентрацией в раствор со слабой концентрацией, и наоборот, из раствора со слабой концентрацией в раствор с высокой концентрацией – называется встречной или двусторонней.

Осмосом называется односторонняя диффузия через полупроницаемую перегородку – мембрану. Осмотическое давление раствора – количественная характеристика осмоса – равно гидростатическому давлению, при котором достигается (наступает) равновесие при односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану. Полупроницаемая мембрана – это такая мембрана, через которую растворитель может проходить, а растворенное вещество нет. Такие перегородки существуют в природе, а также могут быть получены искусственно.

При измерениях осмотического давления различных растворов было установлено, что величина осмотического давления зависит от концентрации раствора и от его температуры, но не зависит ни от природы растворенного вещества и ни от природы растворителя.

Закон Вант-Гофа показывает для растворов электролитов невысоких концентраций зависимость осмотического давления от концентрации и температуры раствора

P = C·R·T, (1.25)

где Р – осмотическое давление раствора, кПа; С – объемная мольная концентрация раствора (молярность), моль/л; R = 8,314 Дж/моль – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура раствора, К.

Молярность раствора представляет собой отношение количества растворенного вещества к объему V в литрах

C= n/ V. или         C = m / (M – V). (1.26)

Подставляя выражение (1.26) в (1.25), получим:

P.V= m·R·T / M. (1.27)

Это уравнение позволяет по величине осмотического давления раствора определять мольную массу, а значит, и молекулярную массу растворенного вещества, следовательно, и объем выделяемого из раствора вещества.

Если к раствору, отделенному от растворителя полупропорциональной мембраной, приложить внешнее давление (рис. 1.41), равное осмотическому давлению раствора, то осмос прекратится, следовательно, установится осмотическое равновесие.

Если же приложенное внешнее давление превысит осмотическое, то диффузия растворителя будет преимущественно происходить из раствора в фазу растворителя, т.е. в направлении, противоположном направлению переноса растворителя при осмосе. Такое явление получило название обратного осмоса. Таким образом, это непрерывный процесс молекулярного разделения растворов путем их фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны, задерживающие полностью или частично молекулы, или ионы растворенного вещества.

Осмос широко применяется как один из наиболее экономичных способов опреснения воды. Солевой раствор (например, морская вода) отделяют полупроницаемой мембраной от пресной воды и подвергают давлению, более высокому, чем осмотическое давление раствора. В результате часть содержащейся в растворе воды "вытесняется" в пресную воду, а концентрация соли в оставшемся растворе повышается. Концентрированный солевой раствор периодически заменяется свежими порциями морской воды, подлежащей опреснению. Обратный осмос также используется для обессоливания воды в системах водоподготовки ТЭЦ и предприятий различных отраслей промышленности (полупроводников, кинескопов, медикаментов и др.); в последние годы начинает применяться для очистки некоторых промышленных и городских сточных вод. В процессе ультрафильтрации получают концентрат, содержащий органические вещества, а в процессе обратного осмоса – концентрат неорганических веществ и чистую воду.

Обратным осмосом и ультрафильтрацией называются процессы фильтрования растворов через полупроницаемые мембраны под давлением, превышающим осмотическое давление.

Мембраны пропускают молекулы растворителя, задерживая растворенные вещества. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых не превышают размеров растворителя. При ультрофильтровании размер отдельных частиц dч на порядок больше. Условные границы применения этих процессов приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Таким образом, от обычной фильтрации такие процессы отличаются отделением частиц меньших размеров. Давление, необходимое для проведения процесса обратного осмоса (6-10 МПа), значительно больше, чем для процесса ультрафильтрации (0,1-0,5 МПа).

Достоинства метода:

1. Отсутствие фазовых переходов при отделении примесей, что позволяет вести процесс при небольшом расходе энергии.
2. Возможность поведения процессов при комнатных температурах без применения или с небольшими добавками химических реагентов.
3. Простота конструкции аппаратуры.

Недостатки:

1. Возникновение явления концентрационной поляризации, которое заключается в росте концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны. Это приводит к уменьшению производительности установки, степени разделения компонентов и срока службы мембран.
2. Проведение процесса при повышенных давлениях, что вызывает необходимость применения специальных уплотнений для аппаратуры.

Эффективность процесса зависит от свойств применяемых мембран. Они должны обладать следующими достоинствами:

1. высокой разделяющей способностью (селективностью);
2. большой удельной производительностью (проницаемостью);
3. устойчивостью к действию среды;
4. постоянством характеристик в процессе эксплуатации;
5. достаточной механической прочностью;
6. низкой стоимостью.

Селективность процесса разделения определяют по формуле

где С0 – концентрация растворенного вещества в исходной воде; Сф – концентрация растворенного вещества в фильтрате.

Проницаемость определяется количеством фильтрата, получаемого в единицу времени с единицы рабочей поверхности

(1.28)

где Δр – разность давлений воды до и после мембраны; Δр0 – разность осмотических давлений; Кl – коэффициент пропорциональности, зависящий от проницаемости мембран.

Из выражения (1.28) видно, что скорость обратного осмоса прямо пропорциональна эффективному давлению (разности между приложенным давлением и осмотическим). Эффективное давление значительно превосходит осмотическое. Осмотическое давление для растворов некоторых солей с концентрацией 1000 мг/л (табл. 1.5).

Таблица 1.5

В процессе очистки сточных вод некоторое количество растворенного вещества проходит через мембрану вместе с водой. Для мембран с высоким эффектом разделения этот проскок практически не зависит от давления и может быть определен по зависимости (К2 – константа для мембран, зависит от ее конструктивных особенностей)

здесь S – проскок растворенного вещества через 1 м2 мембраны, кг/сут.

Из данной формулы следует: чем выше концентрация загрязнения в исходной сточной воде, тем выше интенсивность проникновения веществ через мембрану. Существует несколько вариантов обратного осмоса.

По одному из них мембраны собирают воду, которая в поверхностном слое не обладает растворяющей способностью. Если толщина слоя адсорбированных молекул воды составляет половину или более половины диаметра пор мембран, то под давлением через поры будет проходить только чистая вода, несмотря на то, что размер многих ионов меньше, чем размер молекул воды. Прониканию таких ионов через поры препятствует возникающая у них гидратная оболочка. Размер гидратных оболочек различен у разных ионов. Если толщина адсорбированного слоя молекул воды меньше половины диаметра пор, то вместе с водой через мембрану будут проникать и растворенные вещества.

Простейшая установка обратного осмоса (рис. 1.43) состоит из насоса высокого давления и модуля, соединенных последовательно.

Для ультрафильтрации предложен другой механизм разделения. Растворенные вещества задерживаются на мембране потому, что размер их молекул больше, чем размер пор мембраны (табл. 1.4).

В действительности в процессе обратного осмоса и ультрафильтрации имеют место более сложные явления.

Мембранные процессы разделения растворов, осмотическое давление которых мало, называются ультрафильтрацией. Этот метод используется при отделении сравнительно высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц, коллоидов. Ультрафильтрация более высокопроизводительный процесс, чем обратный осмос, т.к. проницаемость мембран достигается при давлении 0,2-1,0 МПа.

Очистка сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной, химической, нефтехимической и других отраслей промышленности гиперфильтрационными и ультрафильтрационными методами имеет ряд преимуществ перед традиционными методами очистки: невысокие энергозатраты; простота; компактность установок; возможность полной автоматизации; высокая эффективность очистки; возможность повторного использования фильтрата; утилизация полученного концентрата.

Недостатком метода является необходимость проведения процесса при высоком давлении в системе.

Производительность гиперфильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов 5-1000 м3/сут. Основным элементом такого аппарата является мембрана, которая прочностью и низкой стоимостью. Схемы работы гиперфильтрационных и ультрафильтрационных аппаратов в зависимости от состава сточных вод, необходимой степени очистки, а также производительности аппаратов могут быть одноступенчатыми и многоступенчатыми.

Для проведения мембранных процессов применяют непористые динамические и диффузионные мембраны, представляющие собой квазимогенные гели, и пористые мембраны в виде тонких пленок, изготовленные из полимерных материалов. Наиболее распространены полимерные мембраны из ацитатцеллюлозы. Разрабатываются мембраны из полиэтилена, фторированного этиленпропиленового сополимера, политетрафторэтилена, пористого стекла, ацитобутирата целлюлозы и др.

Ацетатцеллюлозные мембраны, применяемые для обратного осмоса, имеют анизотропную структуру. Активный верхний слой ее толщиной до 0,25 мкм является слоем, в котором  происходит  разделение, а нижний – крупнозернистый  слой (100-200 мкм) обеспечивает механическую прочность мембран.

Ацетатцеллюлозные мембраны устойчиво работают в интервале давлений 1-8 МПа, температур 0-30 °С и рН = 3-8. Дляультрафильтрации используют нитратцеллюлозные, а также полиэлектролитные мембраны. По структуре они аналогичны ацетатцеллюлозным мембранам.

Процесс мембранного разделения зависит от давления, гидродинамических условий и конструкции аппарата, природы и состава сточных вод, содержания в них примесей, а также от температуры. Увеличение концентрации раствора приводит к росту осмотического давления растворителя, повышению вязкости раствора и росту концентрационной поляризации, т.е. к снижению проницаемости и селективности.

Обратный осмос рекомендуется использовать при следующей концентрации электролитов:

• < 5-10 % – для одновалентных;
• < 10-15 % –двухвалентных;
• < 15-20 % – многовалентных солей.

Для уменьшения концентрационной поляризации организуют рециркуляцию раствора и турбулизацию прилегающего к мембране слоя жидкости, применяя, мешалки, вибрационные устройства и увеличивая скорость.

Природа растворенного вещества оказывает влияние на селективность. При одинаковой молекулярной массе неорганические вещества задерживаются на мембране лучше, чем органические. С повышением давления удельная производительность мембран увеличивается, т.к. растет движущая сила процесса. Однако при высоких давлениях происходит уплотнение материала мембран, что вызывает снижение проницаемости, поэтому для каждого вида мембран устанавливают максимальное рабочее давление.

С ростом температуры уменьшается вязкость и плотность раствора, что способствует росту проницаемости. При этом повышается осмотическое давление, которое уменьшает проницаемость. Кроме того, при повышении температуры начинаются усадка и стягивание пор мембраны, что тоже приводит к уменьшению проницаемости, а также к возрастанию скорости гидролиза и сокращению срока службы мембран. Ацетатцеллюлозные мембраны при температуре 50 0С разрушаются, поэтому необходимо при работе соблюдать рекомендуемый интервал температур. Конструкция аппаратов для проведения мембранных процессов должна обеспечивать большую поверхность мембран в единице объема, простоту сборки и монтажа, механическую прочность и герметичность.

В настоящее время применяются различные типы аппаратов для мембранных процессов, отличающиеся способом размещения и укладки мембраны:

1. с плоскокамерными фильтрующими элементами, имеющими удельную площадь поверхности мембран 60-300 м2 на 1 м3 объема аппарата.
2. с трубчатыми фильтрующими элементами, имеющие удельную площадь поверхности мембран 60-300 м2 на 1 м3 объема.
3. с фильтрующими элементами рулонного или спирального типа с удельной площадью поверхности мембран до 20 000 м2 на 1 м3 объема.
4. аппараты с мембранами изготовленными из полых волокон малого диаметра (45-200 мкм), имеющими удельную площадь поверхности до 20 000 м2 на 1 м объема; волокна из ацетатцеллюлозы или нейлона собираются в пучки длиной 2-3 м и располагаются в аппарате линейно или U-образно. Установки обратного осмоса состоят из большого числа элементарных модулей, которые соединяются параллельно или последовательно.

При параллельном соединении (рис. 1.44, а) все модули работают в одинаковых условиях – при одинаковом давлении и коэффициенте выхода фильтрата.

Производительность таких установок низкая. Последовательное соединение (рис. 1.44, б) модулей позволяет увеличить выход фильтрата. Раствор концентрата из первой ступени служит исходной водой для второй ступени. Промежуточного насоса не требуется, т.к.к давление на выходе первой ступени незначительно отличается от давления на входе во вторую ступень (потери напора составляют 0,2-0,3 МПа). Такая схема для двух - и трехступенчатых установок обеспечивает коэффициент выхода фильтрата 70-90 %.

Электродиализ – процесс сепарации ионов солей, осуществляемый в мембранном аппарате под действием постоянного электрического тока, применяемый для опреснения высокоминерализованных сточных вод. Процесс очистки сточных вод электродиализом основан на разделении ионизированных веществ под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран. Этот процесс широко используют для опреснения соленых вод. В последнее время его начали применять и для очистки промышленных сточных вод.

Процесс проводят в электродиализаторах, простейшая конструкция которых состоит из трех камер, отделенных одна от другой мембранами. В среднюю камеру заливают раствор, а в боковые, где расположены электроды, – чистую воду. Анионы током переносятся в анодное пространство. На аноде выделяется кислород и образуется кислота. Одновременно катионы переносятся в катодное пространство. На катоде выделяется водород и образуется щёлочь. По мере прохождения тока концентрация солей в средней камере уменьшается до тех пор, пока не станет близкой к нулю.

В простейшем электродиализаторе имеются две мембраны. Одна из них – анионообменная – пропускает в анодную зону анионы. Другая мембрана – катионообменная – расположена со стороны катода и пропускает катионы в катодное пространство. Обычно электролизеры для очистки воды делают многокамерными: 100-200 камер с чередующимися катионо- и анионопроницаемыми мембранами. Электроды помещают в крайних камерах. В многокамерных аппаратах достигается наибольший выход по току. Электродиализатор (рис. 1.45) разделён чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (дилюатные) камеры.

Под воздействием постоянного тока катионы, двигаясь к катоду («–»), проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода («+»), проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одного ряда камер (например, четных) ионы обоих знаков выводятся в смежный ряд камер.

Мембраны для электродиализатора изготовляют в виде гибких листов прямоугольной формы или рулонов из термопластичного полимерного связующего и порошка ионообменных смол (табл. 1.6).

Электродиализные аппараты бывают двух типов: прокладочные и лабиринтные. Электродиализаторы прокладочного типа (ЭДУ-50, ЭХО-М-5000х200, «Родник-3») имеют горизонтальную ось электрического поля; их пропускная способность 2-20 м3/ч. Электродиализаторы лабиринтного типа (Э-400М, ЭДУ-2, ЭДУ-1000, АЭ-25) имеют вертикальную ось электрического поля; их пропускная способность 1-25 м3/ч. Оптимальная область применения электродиализаторов - для сточных вод с концентрацией солей 3-8 г/л. Во всех конструкциях электродиализаторов в основном применяют электроды, изготовленные из платинированного титана. Для эффективной работы аппаратов большое значение имеет промывка электродных камер, что предохраняет крайние мембраны от разрушения продуктами электролиза.

Таблица 1.6

Технологические схемы электродиализных установок (ЭДУ) состоят из следующих узлов: 1) аппаратов предварительной подготовки исходной воды; 2) собственно электродиализ ной установки; 3) кислотного хозяйства и системы сжатого воздуха; 4)фильтров, загруженных активированным углем БАУ или АГ-3, и бактерицидных установок. Технологические схемы бывают следующих типов – прямоточные, циркуляционные порционные, циркуляционные непрерывного действия.

Прямоточные ЭДУ, в которых сточная вода последовательно или параллельно проходит через аппараты установки и солесодержание воды снижается от исходного до заданного за один проход.

Циркуляционные (порционные) ЭДУ, в которых определенный объем частично обессоленной воды из бака дилюата перекачивается через мембранный электродиализный аппарат обратно в бак до тех пор, пока не будет достигнута необходимая степень обессоливания.

Циркуляционные ЭДУ непрерывного действия (рис. 1.46), в которых часть сточной воды непрерывно смешивается с частью не полностью обессоленной воды (дилюата), проходит через электродиализатор и подается потребителю или в резервуар очищенной воды. ЭДУ с аппаратами, имеющими последовательную гидравлическую систему движения потоков в рабочих камерах. Каждая из указанных выше технологических схем имеет определенные преимущества и недостатки, и их выбор производится на основании технико-экономических расчетов. Исходными параметрам и для расчета являются: конкретные местные условия, пропускная способность ЭДУ, солесодержание и состав обрабатываемых сточных вод. Например: при суточном расходе сточных вод более 300-500 м считается рациональным применение технологических схем прямоточного типа.

При использовании электрохимически активных (ионообменных) диафрагм повышается эффективность процесса и снижается расход электроэнергии. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов.

Обычно электролизеры для очистки воды делают многокамерными (100-200 камер) с чередующимися катионо - и анионопроницаемыми мембранами. Электроды помещают в крайних камерах. В многокамерных аппаратах достигается наибольший выход по току.

Для обессоливания воды применяют гомогенные и гетерогенные мембраны. Гомогенные мембраны состоят только из одной смолы и имеют малую механическую прочность. Гетерогенные мембраны представляют собой порошок ионита, смешанный со связующим веществом – каучуком, полистиролом, метилмер-каптаном и др. Из этой смеси вальцеванием получают пластины.

Мембраны должны обладать малым электрическим сопротивлением. На эффективность работы электродиализатора большое влияние оказывает расстояние между мембранами. Обычно оно составляет 1-2 мм. Во избежание засорения мембран сточные воды перед подачей в электродиализатор должны быть очищены от взвешенных и коллоидных частиц.

Расход энергии при очистке 1 м сточной воды, содержащей в 1 л 250 мг примесей, до остаточного содержания солей 5 мг составляет 7 кВт/ч. С увеличением содержания солей в воде удельный расход энергии возрастает.

Основным недостатком электродиализа является концентрационная поляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности мембран и снижению показателей очистки.

К химическим методам очистки сточных вод относят нейтрализацию, окисление и восстановление. Все эти методы связаны с расходом различных реагентов, поэтому дороги. К окислительным методам также относится электрохимическая обработка. Их применяют для удаления растворимых веществ и в замкнутых системах водоснабжения. Химическая очистка может применяться как самостоятельный метод перед спуском сточных вод в водоем (или подачу сточных вод в систему оборотного водоснабжения). Химическую очистку проводят иногда как предварительную перед биологической очисткой или после нее как метод доочистки сточных вод. Химическая обработка находит применение и как метод глубокой очистки производственных сточных вод с целью их дезинфекции, обесцвечивания или извлечения из них различных компонентов. Предпочтение химическим методам отдается при локальной очистке производственных сточных вод.

Сточные воды, содержащие минеральные кислоты или щелочи, перед сбросом их в водоемы или перед использованием в технологических процессах нейтрализуют. Практически нейтральными считаются воды, имеющие рН = 6,5-8,5. Следовательно, подвергать нейтрализации следует сточные воды с рН менее 6,5 и более 8,5, при этом необходимо учитывать нейтрализующую способность водоемов, а также щелочной резерв городских сточных вод. Из условий сброса производственных сточных вод в водоем или городскую канализацию, следует, что большую опасность представляют кислые стоки, которые встречаются к тому же значительно чаще, чем щелочные (количество сточных вод с рН > 8,5 невелико). В большинстве кислых сточных вод содержатся соли тяжелых металлов, которые необходимо выделить из этих вод.

Реакция нейтрализации – это химическая реакция между веществами, имеющими свойства кислоты и основания, которая приводит к потере характерных свойств обоих соединении. Наиболее типичная реакция нейтрализации в водных растворах происходит между гидратированными ионами водорода и ионами гидроксида, содержащимися соответственно в сильных кислотах и основаниях: Н++ОН– = Н2О. В результате концентрация каждого из этих ионов становится равной той, которая свойственна самой воде (около 10–7), т.е. активная реакция водной среды приближается к рН = 7.

Нейтрализацию можно проводить различным путем: смешением кислых и щелочных сточных вод, добавлением реагентов, фильтрованием кислых вод через нейтрализующие материалы, абсорбцией кислых газов щелочными водами или абсорбцией аммиака кислыми водами. Выбор метода нейтрализации зависит от объема и концентрации сточных вод от режима их поступления, наличия и стоимости реагентов. В процессе нейтрализации могут образовываться осадки, количество которых зависит от концентрации и состава сточных вод, а также от вида и расхода используемых реагентов. Применяют следующие способы нейтрализации: взаимная нейтрализация кислых и щелочных сточных вод (нейтрализация смешением); нейтрализация путем добавления реагентов, фильтрование через нейтрализующие материалы; нейтрализация кислыми дымовыми газами.

Выбор способа нейтрализации зависит от многих факторов, например, вида и концентрации кислот, загрязняющих производственные сточные воды; расхода и режима поступления отработанных вод на нейтрализацию; наличия реагентов; местных условий и др.

Этот метод применяют, если на одном предприятии или на соседних предприятиях имеются кислые и щелочные воды, не загрязненные другими компонентами. Кислые и щелочные воды смешивают в емкости с мешалкой и без мешалки. В последнем случае перемешивание ведут воздухом (рис. 1.47) при его скорости в линии подачи 20-40 м/с.

При переменной концентрации сточных вод в схеме предусматривают установку усреднителя или обеспечивают автоматическое регулирование подачи в камеру смешения. Расчет соотношения сточных вод, направляемых в камеру смешения, проводят по стехиометрическим уравнениям.

При избытке кислых или щелочных сточных вод добавляют соответствующие реагенты. Принципиальная схема водно-реагентной нейтрализации приведена на рис. 1.48. Нейтрализованную воду используют в производстве, а осадок обезвоживают на шламовых площадках или вакуум-фильтрах.

Если на промышленном предприятии имеются только кислые или щелочные воды или невозможно обеспечить их взаимную нейтрализацию применяется реагентный метод нейтрализации. Этот метод наиболее широко используется для нейтрализации кислых сточных вод. Выбор реагента зависит от вида кислот, их концентрации, растворимости солей, образующихся в результате химической реакции.

Для нейтрализации минеральных кислот применяется любой щелочной реагент, чаще всего известь-пушонка, известковое молоко, карбонаты кальция и магния в виде суспензии. Эти реагенты сравнительно дешевы и общедоступны, но имеют ряд недостатков: обязательно устройство усреднителей перед нейтрализационной установкой; затруднительно регулирование дозы реагента по рН нейтрализованной водой; сложное реагентное хозяйство.

Скорость реакции между раствором кислоты и твердыми частицами суспензии относительно невелика и зависит от размеров частицы и растворимости образующегося в результате реакции нейтрализации соединения. Поэтому окончательная активная реакция устанавливается не сразу, а по истечении некоторого времени – 10-15 мин. Сказанное выше относится к сточным водам, содержащим сильные кислоты (H2SO4, H2SO4), кальциевые соли которых труднорастворимы в воде.

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту (H2SO4), реакция в зависимости от применяемого реагента протекает по уравнениям:

H2SO4+Ca (OH)2 = CaSO4+2H2O,

H2SO4+CaCO3=CaSO4+CO2.

Образующийся в результате нейтрализации сульфат кальция (гипс) кристаллизуется из разбавленных растворов в виде CaSO4·2H2O. Растворимость этой соли при температуре 0-40 0С колеблется от 1,76 до 2,11 г/л.

При более высокой концентрации сульфат кальция выпадает в осадок, поэтому при нейтрализации сильных кислот, кальциевые соли которых труднорастворимы в воде, необходимо устраивать отстойники-шламонакопители. Существенным недостатком метода нейтрализации серной кислоты известью является образование пресыщенного раствора гипса (коэффициент пресыщения может достигать 4-6), выделение которого из сточной воды может продолжаться несколько суток, что приводит к зарастанию трубопроводов и аппаратуры. Присутствие в сточных водах многих химических производств высокомолекулярных органических соединений усиливает устойчивость пресыщенных растворов гипса, поскольку эти соединения сорбируются на гранях кристаллов сульфата кальция и препятствуют их дальнейшему росту.

Для уменьшения коэффициента пресыщения используется метод рециркуляции образующегося в результате нейтрализации осадка сульфата кальция. Концентрация ионов кальция в сточной воде уменьшается при увеличении дозы рециркулирующего осадка: продолжительность перемешивания этой воды должна быть не менее 20-30 мин. Для уменьшения зарастания трубопроводов, по которым транспортируются нейтрализованные известью сернокислотные стоки, применяют методы промывки, увеличивают скорость транспортирования, а также заменяют металлические трубопроводы на пластмассовые.

Поскольку в кислых и щелочных сточных водах практически всегда присутствуют ионы тяжелых металлов, то дозу реагентов следует определять с учетом выделений в осадок тяжелых металлов.

Количество реагента, необходимого для нейтрализации сточных вод определяется по формуле

где k – коэффициент запаса расхода реагента по сравнению с теоретическим k = 1,1 – для известкового молока, k = 1,5 – для известкового теста и сухой извести; В – количество активной части в товарном продукте, %; Q – количество сточных вод подлежащих нейтрализации, м3; а – расход реагента для нейтрализации (табл. 1.7), г/кг

Таблица 1.7

Расход реагентов для нейтрализации 100 % кислот и щелочей

При нейтрализации кислых и щелочных сточных вод содержащих соли тяжелых металлов, количество реагента будет определяться по формуле

где С1, С2,...,Сn – концентрации металлов в сточных водах, кг/м; b1, b2,...,bn, – концентрации реагентов, требуемых для перевода металла из растворенного состояния в осадок (табл. 1.8), кг/кг.

Таблица 1.8

Расход реагентов, требуемых для удаления металлов

Например, при нейтрализации гашеной известью сточных вод, поступающих после травления черных металлов серной кислотой происходят следующие реакции:

с серной кислотой:                   H2SO4+ Са(ОН )2 = CaSO4+ 2H2O

98               74        136          36

с сульфатом железа:                  FeSO4+Ca(OH)2 = CaSO4+Fe(OH)2

152            74        136          90

На основании приведенных выше реакций или данных в табл. 1.7 и 1.8, а также по содержанию серной кислоты и железа в отработанных травильных растворах можно определить количество гашеной извести, необходимой для нейтрализации кислых сточных вод и осаждения железа

где А – содержание серной кислоты, кг/м3; С – содержание железа, кг/м3.

Количество сухого вещества, которое образуется при нейтрализации 1м3 сточной воды, содержащей свободную серную кислоту и соли тяжелых металлов, определяется по формуле

где М – масса сухого вещества, кг; В – содержание активного вещества в используемой извести, %; х1, х2 – количество активного вещества, необходимое соотвественно для осаждения металла и для нейтрализациии свободной серной кислоты, кг; х3 – количество образующихся гидроксидов металлов, кг; у1, у2 – количество сульфата кальция, образующиеся соответственно при осаждении металла и при нейтрализации свободной серной кислоты, кг.

Если значение третьего члена в приведенной формуле отрицательно, то он не учитывается.

Объем осадка, образующегося при нейтрализации сточной воды можно найти по уравнению

где Wвл – влажность осадка, %.

Для нейтрализации кислых вод могут быть использованы: NaOH, КОН, Na2CO3. NH4OH (аммиачная вода), СаСО3. доломит (СаСО3. MgСО3 ) цемент. Однако наиболее дешевым реагентом является гидроксид кальция (известковое молоко) с содержанием активной извести Са(ОН)2 5-10 %. Соду и гидроксид натрия следует использовать, если они являются отходами производства. Иногда для нейтрализации применяют различные отходы производства. Например, шлаки сталеплавильного, феррохромового и доменного производств используют для нейтрализации вод, содержащих серную кислоту.

Реагенты выбирают в зависимости от состава и концентрации кислой сточной воды. При этом учитывают, будет ли в процессе образовываться осадок или нет. Различают три вида кислотосодержащих сточных вод: 1) воды, содержащие слабые кислоты (Н2СО3, СН3СООН); 2) воды, содержащие сильные кислоты (НСl, HNO3). Для их нейтрализации может быть использован любой названный выше реагент. Соли этих кислот хорошо растворимы в воде; 3) воды, содержащие серную и сернистую кислоты. Кальциевые соли этих кислот плохо растворимы в воде и выпадают в осадок.

Известь для нейтрализации вводят в сточную воду в виде гидроксида кальция (известкового молока; «мокрое» дозирование) или в виде сухого порошка («сухое» дозирование). Схема установки для нейтрализации кислых вод известковым молоком показана на рис. 1.49.

Для гашения извести используют шаровые мельницы мокрого помола, в которых одновременно происходят тонкое измельчение и гашение. Для смешения сточных вод с известковым молоком применяют гидравлические смесители различных типов: дырчатые, перегородчатые, вихревые, с механическими мешалками или барботажные с расходом воздуха 5-10 м3/ч на 1 м2 свободной поверхности.

SHAPE  \* MERGEFORMAT

При нейтрализации сточных вод, содержащих серную кислоту, известковым молоком в осадок выпадает гипс CaSO4·2H:2O. Растворимость гипса мало меняется с температурой. При перемещении таких растворов происходит отложение гипса на стенках трубопроводов и их забивка. Для устранения забивки трубопровода необходимо промывать их чистой водой или добавлять в сточные воды специальные умягчители, например гексаметафосфат. Увеличение скорости движения нейтрализованных вод способствует уменьшению отложений гипса на стенках трубопровода.

Для нейтрализации щелочных сточных вод используют различные кислоты или кислые газы. Метод реагентной нейтрализации кислых и щелочных сточных вод широко используется на предприятиях химической промышленности.

В этом случае для нейтрализации кислых вод проводят фильтрование их через слой магнезита, доломита, известняка, мела, мрамора, твердых отходов (шлак, зола) и др. Процесс ведут в фильтрах-нейтрализаторах, которые могут быть горизонтальными или вертикальными крупность фракций материала загрузки 3-8 мм. Для вертикальных фильтров используют куски известняка или доломита размером 30-80 мм. При высоте слоя материала 0,85-1,2 м скорость должна быть не более 5 м/с и зависит от вида загрузочного материала, а продолжительность контакта не менее 10 мин. У горизонтальных фильтров скорость течения сточных вод 1-3 м/с. Нейтрализация соляно - и азотнокислых, а также сернокислых сточных вод при концентрации серной кислоты не более 1,5 г/л происходит на непрерывно действующих фильтрах.

Применение таких фильтров возможно при условии отсутствия в кислых сточных водах солей металлов, поскольку при рН > 7 они будут выпадать в осадок в виде труднорастворимых соединений, которые полностью забивают поры фильтра. Ограничивается применение нейтрализующих фильтров при подаче на них сернокислых сточных вод с концентрацией серной кислоты более 1,5 г/л. В этом случае количество образующегося сульфата кальция превышает его растворимость ( << 2 г/л) и он начинает выпадать в осадок, который покрывает поверхность нейтрализующей загрузки, затрудняет доступ к ней кислоты, в результате чего нейтрализация прекращается.

Если загрузка выполняется из карбоната магния, это ограничение снимается, поскольку растворимость сульфата магния достаточно высока – 355 г/л (MgSO4·7H2O).

Для нейтрализации щелочных сточных вод в последнее время начинают использовать отходящие газы, содержащие СО2, SO2, NO2 и др. Применение кислых газов позволяет не только нейтрализовать сточные воды, но и одновременно производить высокоэффективное очистку самих газов от вредных компонентов.

Использование для нейтрализации щелочных сточных вод диоксида углерода имеет ряд преимуществ по сравнению с применением серной или соляной кислот позволяет резко снизить стоимость процесса нейтрализации. Вследствие плохой растворимости СО2 уменьшается опасность переокисления нейтрализованных растворов. Образующиеся карбонаты находят большее применение по сравнению с сульфатами или хлоридами, кроме того, коррозионные и токсичные воздействия СО3:2–  ионов в воде меньше, чем ионов SO42  и С132–.

Процесс нейтрализации может быть проведен в реакторах с мешалкой, в распылительных, пленочных и тарельчатых колоннах.

Дымовые газы вентилятором подают в кольцевое пространство вокруг вала мешалки и распределяют мешалкой в виде пузырьков и струй в сточной воде, поступающей внутрь реактора. Благодаря большой поверхности контакта между водой и газами происходит быстрая нейтрализация сточной воды. Присутствие в газах SO2 способствует нейтрализации щелочных сточных вод.

При проведении процесса в тарельчатых колоннах степень нейтрализации увеличивается с ростом скорости газа и уменьшением плотности орошения.

Количество кислого газа, необходимого для нейтрализации, может быть определено по уравнению массоотдачи:

где М – количество кислого газа, необходимого для нейтрализации; К – фактор ускорения;вЖ– коэффициент массоотдачи в жидкой фазе; F – поверхность контакта фаз; ∆С – движущая сила процесса.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами использована в ряде производств, в том числе и в асбестоцементном производстве. Сточные воды этих производств имеют рН = 12-13. Щелочность воды обусловлена постоянным выщелачиванием в нее гидроксида кальция. Нейтрализацию проводили диоксидом углерода дымовых газов (5-6 % СО2) в тарельчатом абсорбере.

Особенностью нейтрализации дымовыми газами сточных вод асбестоцементного предприятия является образование карбоната кальция, который может находиться в состоянии пересыщения и отлагается на внутренней поверхности оборудования. Для предотвращения образования в абсорбере карбонатных отложений процесс нейтрализации следует проводить по циркуляционной схеме (рис. 1.50).

Сточная вода из усреднителя должна поступать в смеситель, где предварительно нейтрализуется частью воды, выходящей из абсорбера.

В смесителе протекают следующие реакции:

Образующийся осадок карбоната кальция осаждается в циркуляционной емкости. Предварительную нейтрализацию сточной воды проводят с целью получения на входе в абсорбер смеси с таким водородным показателем, при котором смесь при окончательной нейтрализации в абсорбере дымовыми газами не образует карбонатных отложений. При этом в абсорбере протекают следующие реакции:

Отношение объемных расходов циркулирующей и сточной воды, при котором образуется смесь, невыделяющая карбонатных отложений, зависит от состава сточной воды и составляет от 2,5 до 4.

Для нейтрализации применяют абсорберы с крупнодырчатыми провальными тарелками с большим свободным сечением. Например, тарелки со свободным сечением более 30 % и отверстиями размером 20 × 50 мм.

Нейтрализация щелочных вод дымовыми газами является примером ресурсосберегающей технологии, позволяющей исключить использование кислот, создать бессточную схему водопотребления (рис. 1.51) При этом ликвидируется сброс сточных вод, сокращается потребление свежей воды, экономится тепловая энергия на подогрев свежей воды, а также очищаются дымовые газы от кислых компонентов (СО2, SO2 и др.) и пыли.

SHAPE \* MERGEFORMAT