Окисление. Окислительный метод очистки примесей для обезвреживания производственных сточных вод, содержащих токсичные примеси (цианиды, комплексные цианиды меди и цинка) или соединения, которые нецелесообразно извлекать из сточных вод, а также очищать другими методами (сероводород, сульфиды). Такие виды сточных вод встречаются в машиностроительной (цех гальванопокрытий), горнодобывающей (обогатительная фабрика свинцово-цинковых и медных руд), нефтехимической (нефтеперерабатывающие и нефтехимические заводы), целлюлозно-бумажной (цех варки целлюлозы) и др. отраслях промышленности.

В узком смысле окисление – реакция соединения какого-либо вещества с кислородом, а в более широком – всякая химическая реакция, сущность которой состоит в отнятии электронов от атомов или ионов.

Для очистки сточных вод используют следующие окислители: газообразный и сжиженный хлор, хлорная известь, диоксид хлора, хлорат кальция, гипохлориты кальция и натрия, кислород воздуха, технический кислород, пероксосерные кислоты, озон, пиролюзит. Окислители перманганат калия, бихромат калия, пероксид водорода, оксиды марганца хотя и не находят широкого применения, но в ряде случаев могу быть использованы для окисления фенолов, крезолов, цианидсодержащих примесей и др.

В процессе окисления токсичные загрязнения, содержащиеся в сточных водах, в результате химических реакций переходят в менее токсичные, которые удаляют из воды. Очистка окислителями связана с большим расходом реагентов, поэтому ее применяют только в тех случаях, когда вещества, загрязняющие сточные воды, нецелесообразно, или нельзя извлечь другими способами. Например, очистка от цианидов, растворенных соединений мышьяка и др.

Активность вещества как окислителя определяется величиной окислительного потенциала. Из всех известных в природе окислителей первое место занимает фтор, который, однако, из-за высокой агрессивности не может быть использован на практике. Для других веществ величина окислительного потенциала равна: для озона – 2,07; для хлора – 0,94: для пероксида. водорода – 0,68; для перманганата калия – 0,59.

Обезвреживание сточных вод хлором или его соединениями – один из самых распространенных способов очистки от ядовитых цианинов, а также от таких органических и неорганических соединений, как сероводород, гидросульфит, сульфид, метилмеркаптан и др.

Сточные воды, содержащие ядовитые цианиды, образуются на машиностроительных и металлообрабатывающих заводах в гальванических цехах. Значительное количество цианидсодержащих сточных вод получается при промывке изделий после закалки их в расплавах цианидов. Обычно содержание цианидов в таких сточных водах колеблется от 20 до 100 мг/л, но бывает и выше.

Окисление ядовитых цианид-ионов CN– осуществляется путем перевода их в нетоксичные цианаты СNO–, которые затем гидролизуются с преобразованием ионов аммония и карбонатов:

СN– + 2ОН– – 2е → CNO– + НО;

CNO– + 2Н2О→ NH4+ + СО32–.

Возможен также перевод токсичных соединений в нетоксичный комплекс или в осадок (в виде нерастворимых цианидов) с последующим удалением его из сточных вод отстаиванием или фильтрованием.

Хлор и вещества, содержащие «активный» хлор, являются наиболее распространенными окислителями. Их используют для очистки сточных вод от сероводорода, гидросульфида, метилсернистых соединений, фенолов, цианидов и др.

При введении в воду хлор гидролизуется, образуя хлорноватистую и соляную кислоты:

В сильнокислой среде равновесие этой реакции сдвинуто влево, в воде присутствует молекулярный хлор; при значениях рН > 4 молекулярный хлор в воде практически отсутствует.

Образовавшаяся в растворе гидролиза хлора хлорноватистая кислота диссоциирует на ион гипохлорита ОСl– и ион водорода Н+.

Степень диссоциации хлорноватистой кислоты которой зависит от рН среды. При рН = 4 молекулярный хлор практически отсутствует:

Сумма Сl2 + НОСl + ОСl– и называется свободным «активным» хлором.

В присутствии аммонийных соединений в воде образуется хлорноватистая кислота, хлорамин NH2Cl и дихлорамин NHCl2. Хлор в виде хлорамина называется связанным «активным» хлором.

Источниками «активного» хлора могут быть также хлорат кальция, гипохлориды, хлораты, диоксид хлора. Хлорат кальция (хлорную известь) получают при взаимодействии          Са(ОН) 2+Сl2
= СаОСl2+Н2О.

Процесс хлорирования проводят в хлораторах периодического и непрерывного действия, напорных и вакуумных. Принципиальная схема очистки вод хлорированием показана на рис. 1.52. Хлорирование проводится в емкости, включенной в систему циркуляции. В инжекторе газообразный хлор захватывается сточной водой, циркулирующей в системе до тех пор, пока не будет достигнута заданная степень окисления, после чего вода выводится для использования.

SHAPE  \* MERGEFORMAT

При обезвреживании вод от цианидов процесс проводят в щелочной среде (рН = 9). Цианиды можно окислить до элементного азота и диоксида углерода по уравнениям

При снижении рН возможно протекание реакции прямого хлорирования цианида с образованием токсичного хлорциана.

Более надежным и экономически целесообразным методом является окисление цианидов гипохлоритами в щелочной среде (рН = 10-11). В качестве реагента, содержащего ион гипохлорита ОСl– , служат хлорная известь, гипохлориты кальция или натрия. При окислении цианидов «активным» хлором процесс можно проводить в одну ступень до получения цианатов:

(1)

Реакция протекает быстро (1-3 мин.) и полно. Окисление цианидов до цианатов происходит за счет атомного кислорода в момент его выделения из окислителя. Образующиеся цианаты CNO– легко гидролизуются до карбонатов:

Скорость гидролиза зависит от рН среды. При рН = 5,3 за сутки гидролизуется около 80 % цианатов. В двухступенчатом процессе цианиды окисляются до N2 и СО2. На первой ступени процесс протекает по уравнению реакции (1) окисления до получения цианатов. На второй ступени вводят дополнительное количество окислителя, и реакция протекает по уравнению

В растворах содержащих цианидионы и медь, одновременно могут присутствовать комплексные цианиды меди
и
, окисление которых гипохлоритом проходит по уравнениям

При окислении ядовитого комплекса цианида цинка происходит следующая реакция:

Для определения расходов гипохлоритов кальция или натрия, а также хлорной извести на окисление цианидсодержащих сточных вод можно воспользоваться формулой:

где X – требуемое количество реагента, кг/сутки; k – коэффициент запаса реагента, принимаемый равным 1,2-1,3; Q – количество цианидсодержащих сточных вод, м3/сутки; а – содержание активного хлора в реагенте, равной в товарной хлорной извести 30-35 %, в гипохлорите кальция 30-45 %; x1 – теоретическое количество активного хлора, необходимого для окисления цианидов, г/м3:

где n – стехиометрический коэффициент (по активному хлору); С – концентрация цианидов в сточных водах (в пересчете на цианидион), г/м3.

Для определения коэффициента и подсчитывается количество активного хлора в гипохлорите. Активный хлор определяется по количеству грамм-атомов йода, выделенных данным реагентом из йодистого калия в кислой среде. Запишем реакцию окисления простых цианидов гипохлоритом в ионно-электронном виде

Это значит, что при взаимодействии гипохлорита с КI (калий йодистый) наблюдались следующие реакции

Выделившиеся два грамм-атома йода соответствуют двум грамм-атомам активного хлора. Таким образом, соотношение масс реагирующих цианид-иона и «активного хлора» гипохлорита образом, гипохлорита равно 26:71, следовательно, на одну часть цианид-иона требуется 2,73 части активного хлора, т.е. n = 2,73.

Величина коэффициента n определяется для каждой реакции окисления цианидсодержащих соединений. Так при окислении комплексных цианидов меди
и
величина n равна соответственно 3,18 и 2,96, а для окисления комплексных цианидов цинка n = 2,73. При окислении цианидсодержащих сточных вод ионом гипохлорита окислитель может расходоваться не только на окисление цианидов, но и на окисление других веществ, присутствующих в сточных водах. Поэтому значение n следует проверять экспериментально для конкретных сточных вод.

При наличии в сточной воде аммиака, аммониевых солей или органических веществ, содержащих аминогруппы, хлор, хлорноватистая кислота и гипохлориты вступают с ними в реакцию, образуя моно - и дихлорамины, а также трихлористый азот

При обезвреживании сточных вод обычно применяется 5 % рабочий раствор реагента (по «активному» хлору).

Обработка цианидсодержащих сточных вод диоксидом хлора СlО2 имеет ряд преимуществ:

• высокая окислительная способность СlО2 по сравнению с другими окислителями (кроме фтора и озона);
• водные растворы СlО2 устойчивы в течение длительного времени;
• при обработке сточных вод диоксидом хлора не образуется высокотоксичных продуктов прямого хлорирования (хлорциана, хлорфенола и др.) в любом диапазоне величие рН.

Окисление цианида диоксидом хлора протекает по уравнению

Более эффективно процесс окисления идет при рН 10.

При начальном содержании цианидов 25 мг/л и продолжительности окисления 1 мин – эффективность составляет 95 %, а через 10 мин реакция окисления практически заканчивается.

Хлорирование применяется для дезодорации сточных вод, образующихся при варке сульфатной целлюлозы и при выпаривании тарного щелока на целлюлозно-бумажных комбинатах. Эти сточные воды содержат сероводород, сульфиды, метил-меркаптан и др.

В щелочной среде хлор окисляет сульфиды до сульфатов:

В кислой и нейтральной среде возможно образование сульфитов:

При избытке хлора окисление всегда идет до сульфатов. Метилмеркаптан окисляется хлором несколько медленнее, чем сероводородом, но значительно быстрее, чем сульфиды и дисульфиды. В зависимости от расхода хлора окисление метилмеркаптана может протекать с образованием различных продуктов:

Поскольку метилмеркаптан окисляется хлором сравнительно быстро, продолжительность контакта сточных вод выпарной станции (загрязненных в основном сероводородом и метилмеркаптаном) с хлором составляет 5 мин.

В зависимости от агрегатного состояния вводимых в воду хлора или хлорсодержащих реагентов определяется технология обработки сточных вод. Если эту воду обрабатывают газообразным хлором или диоксидом хлора, то процесс окисления осуществляется в абсорберах; если хлор или диоксид хлора находятся в растворе, то их подают в смеситель и далее в контрольный резервуар, в них обеспечивается эффективнее их смешивание и требуемая продолжительность контакта со сточной водой.

Гипохлорит (оксохлорат) натрия образуется при пропускании газообразного хлора через раствор щелочи:

Гипохлорит кальция приготовляют хлорированием гидроксида кальция при температуре 25-30 °С:

Промышленность выпускает двухосновную соль

Сильным окислителем является хлорат натрия NaClO2, который разлагается с выделением ClO2. Диоксид хлора ядовитый зеленовато-желтый газ, обладающий более интенсивным запахом, чем хлор. Для его получения проводят следующие реакции:

Во время реакций рН поддерживают в пределах 8-11. Контроль полноты окисления производят по остаточному «активному» хлору, концентрация которого должна быть не менее 5-10 мг/л.

Пероксид водорода является бесцветной жидкостью, в любых соотношениях смешивается с водой. Она может быть использована для окисления нитритов, альдегидов, фенолов, цианидов, серосодержащих отходов, активных красителей. Промышленность выпускает 85-95 %-ный пероксид водорода и пергидроль, содержащий 30 % Н2О2. Пероксид водорода токсичен. ПДК в воде составляет 0,1 мг/л.

Пероксид водорода в кислой и щелочной средах разлагается по следующим схемам:

В кислой среде более отчетливо выражена окислительная функция, а в щелочной – восстановительная.

В кислой среде пероксид водорода переводит соли двухвалентного железа в соли трехвалентного, азотистую кислоту  – в азотную, сульфиды – в сульфаты. Цианиды в цианаты окисляются в щелочной среде (рН = 9-12).

В разбавленных растворах процесс окисления органических веществ протекает медленно, поэтому используют катализаторы - ионы металлов переменной валентности . Например, процесс окисления пероксидом водорода с солью, железа протекает весьма эффективно при рН = 3-4,5. Продуктами окисления являются муконовая и малеиновая кислоты.

В процессах водообработки используют не только окислительные, но и восстановительные свойства пероксида водорода. В нейтральной и слабощелочной средах он легко взаимодействует с хлором и гипохлоритами, переводя их в хлориды:

Эти реакции используют при дехлорировании воды. Избыток пероксида водорода можно удалять, обрабатывая его диоксидом марганца:

Перспективным является окисление загрязнений пероксосерными кислотами: пероксомоносерной H2SO5 и пероксодисерной H2S2O8. Например, фенол окисляется пероксомоносерной кислотой (кислота Каро) при рН = 10. Этим методом, возможно, снизить содержание фенола до концентрации 5-106 %. Скорость окисления зависит от соотношения H2SO5 / C6H5OH и повышается с ростом температуры.

Разрушение цианидов под действием пероксосерных кислот протекает также очень быстро. При этом в случае небольших концентраций цианидов (0,01-0,05 %) в сточной воде используют H2SO5, а при высоких концентрациях – H2SO5. Оптимальным условиям соответствует рН = 9. В нейтральной среде реакция окисления резко замедляется под действием ионов железа, которые образуют ферроцианы, не подвергающиеся окислению.

Значительно шире, чем хлорсодержащие реагенты, для окисления сульфидных сточных вод целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов применяется кислород. Кислород воздуха используют при очистке воды от железа для окисления соединений двухвалентного железа в трехвалентное с последующим отделением от воды гидроксида железа. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

Окисление проводят при аэрировании воздуха через сточную воду в башнях с хордовой насадкой. Образующийся гидроксид железа отстаивают в контактном резервуаре, а затем отфильтровывают. Использование колонн с кусковой насадкой или кольцами Рашига нецелесообразно, т.к. происходит зарастание насадки. Возможен процесс упрощенной аэрации. В этом случае над поверхностью фильтра разбрызгивают воду, которая в виде капель падает на поверхность фильтрующей загрузки. При контакте капель воды с воздухом происходит окисление железа.

Кислородом воздуха окисляют также сульфидные стоки целлюлозных, нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов. Процесс окисления гидросульфидной и сульфидной серы протекает через ряд стадий при изменении валентности серы с 2 до 6:

При этом при окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфида и сульфата рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется. В водных растворах под действием кислорода воздуха через ряд последовательных стадий проходит процесс окисления метилмеркаптана

Если активная реакция водной среды рН = 7-13,75, то основным продуктом окисления сероводорода, гидросульфида и сульфита является тиосульфат.

Окисление сточных вод выпарной станции (рН = 7-7,5) протекает по уравнениям:

В процессе окисления величина рН раствора понижается, возможно образование элементарной серы.

При окислении черных щелоков (рН = 12,15-12,75) происходят реакции:

При окислении гидросульфида и сульфида до тиосульфата величина рН раствора повышается, при окислении гидросульфида до сульфита и сульфата величина рН раствора понижается, а при окислении сульфида до сульфита и сульфата активная реакция среды не изменяется.

С повышением температуры и давления скорость реакции и глубина окисления сульфидов и гидросульфидов увеличивается. Теоретически на окисление 1г сульфидной серы расходуется 1 г кислорода. Для полного окисления черного щелока (с концентрацией сульфида 6 г/л) с температурой 80-100 0С под давлением 0,1-0,8 МПа требуется 5,4 кг кислорода и 28 м3 воздуха 1 м3 щелока, продолжительность контакта при этом составляет 1 мин.

Принципиальная схема установки окисления сульфидов приведена на рис. 1.53. Сточная вода поступает в приемный резервуар и через теплообменник подается в окислительную колонну, а воздух в нижнюю часть колонны. Влага из отработанного воздуха конденсируется в сепараторе, откуда направляется в приемный резервуар. Сточные воды после окисления охлаждаются в холодильнике и поступают на дальнейшую очистку. Необработанная сточная вода подогревается водяным паром и теплотой конденсата.

SHAPE  \* MERGEFORMAT

Осуществить процесс разрушения сульфидных соединений можно также диоксидом углерода, содержащимся в отходящих дымовых газах. Сущность этого способа заключается в следующем: сточная вода, содержащая сернистые щелочи из нефтеловушки поступает в приемный резервуар, далее подогревается в теплообменнике и направляется на дезодорацию в колонну, в которую попадают водяной пар и дымовые газы. Образование карбонатов происходит по следующим уравнениям:

Выделяющийся сероводород, выносимый дымовыми газами и паром, направляется на сжигание, а при использовании диоксида углерода он служит сырьем для получения серной кислоты.

Процесс проводят фильтрацией сточной воды через этот материал или в аппаратах с мешалкой. Пиролюзит является природным материалом, состоящим в основном из диоксида марганца. Его широко используют для окисления трехвалентного мышьяка в пятивалентный:

Повышение температуры способствует увеличению степени окисления. Оптимальный режим окисления следующий: расход - четырехкратный по сравнению со стехиометрическим. Кислотность воды 30-40 г/л, температура воды 70-80 °С.

Окисление озоном позволяет одновременно обеспечить обесцвечивание воды, устранение привкусов и запахов и обеззараживание. Озонированием можно очищать сточные воды от фенолов, нефтепродуктов, сероводорода, соединении: мышьяка, ПАВ, цианидов, красителей, канцерогенных ароматических углеводородов, пестицидов и др.

Озон - газ бледно-фиолетового цвета. В природе находится в верхних слоях атмосферы. При температуре – 111,9 °С озон превращается в нестойкую жидкость темно-синего цвета. Физико-химические свойства озона: относительная молекулярная масса 48; плотность (при температуре 0 °С и давлении 0,1 МПа) 2,154 г/л; температура плавления 192,5 °С; теплота образования 143,64 кДж/моль; коэффициент растворимости в воде при 0 °С - 0,49. при 20 °С - 0,29; окислительно-восстановительный потенциал 2,07 В. Растворимость озона в вводе зависит также от активной реакции среды, наличия кислот, щелочей и солей. Так при наличии кислот и солей растворимость озона увеличивается, а при наличии щелочей уменьшается.

Озон является сильным окислителем и обладает способностью разрушать в водных растворах при нормальной температуре многие органические вещества и примеси. Озон самопроизвольно диссоциирует на воздухе и в водных растворах, распадаясь на молекулу и атом кислорода. Скорость распада в водном растворе возрастает с увеличением солесодержания, значений рН и температуры.

Чистый озон взрывоопасен, т.к. при его разложении высвобождается значительное количество тепла, очень токсичен. Максимальная допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны равна 0,0001 мг/м3. Обеззараживающее действие озона основано на высокой окислительной способности, обусловленной легкостью отдачи им активного атома кислорода (О3 = О2 + О). Озон окисляет все металлы, кроме золота, превращая их в оксиды.

В водном растворе озон диссоциирует быстрее, чем в воздухе; очень быстро диссоциирует в слабощелочных растворах. В кислотных растворах озон проявляет большую стойкость. В чистом сухом воздухе он разлагается очень медленно.

При обработке воды озоном происходит разложение органических веществ и обеззараживание воды; бактерии погибают в несколько тысяч раз быстрее, чем при обработке воды хлором. Растворимость озона в воде зависит от рН и содержания в воде растворимых веществ. Небольшое содержание кислот и нейтральных солей увеличивает растворимость озона. Присутствие щелочей снижает растворимость О3. Действие озона в процессах окисления может происходить в трех различных направлениях: непосредственное окисление с участием одного атома кислорода; присоединение целой молекулы озона к окисляемому веществу с образованием озонидов; каталитическое усиление окисляющего воздействия кислорода, присутствующего в озонированном воздухе. Механизм реакции разложения озона довольно сложен, поскольку на скорость деструкции влияет множество факторов: условия перехода озона из газовой фазы в жидкость, соотношение между парциальным давлением газа и его растворимостью в водном растворе, кинетика окисления озоном находящихся в воде загрязнении.

По сравнению с другими окислителями, например хлором, озон имеет ряд преимуществ. Его можно получать непосредственно на очистных установках, причем сырьем служит технический кислород или атмосферный воздух.

Перспективность применения озонирования, как окислительного метода обусловлена также тем, что оно не приводит к увеличению солевого состава очищаемых сточных вод, не загрязняет воду продуктами реакции, а сам процесс легко подается полной автоматизации.

В процессе обработки сточных вод озон, подаваемый в камеру реакции в виде озоно-кислородной или озоно-воздушной смеси, вступают в химическую реакции с загрязняющими сточные воды веществами. Таким образом, озонирование представляет собой абсорбционный процесс, осложненный химическими реакциями.

Наиболее экономичным способом является получение озона непосредственно на очистных сооружениях путем тихого (короткого) электрического разряда в воздухе. Тихий разряд образуется в узком газовом пространстве между двумя электродами, к которым подведен ток напряжением 5-25 тыс. В. В озонаторе используются электроды из стекла, внутренняя поверхность которых покрыта металлической амальгамой. Ее слой является электродом высокого напряжения.

В существующих промышленных генераторах озонаторах применяют стеклянные трубчатые или пластинчатые элементы. Обычно озонаторы выполняют в виде цилиндрических сосудов, в которых располагается несколько десятков параллельно работающих трубчатых озонирующих элементов, состоящих из двух концентрически расположенных стеклянных трубчатых электродов. Воздух движется вдоль оси озонирующих элементов в кольцевом пространстве между концентрически расположенными электродами. Молекулы кислорода под действием электрических разрядов дробятся, и образовавшиеся атомы легко присоединяются к целым молекулам их молекулярного сродства, образуя молекулу озона:

.

Большое значение имеет также то, что атом кислорода, выделяющийся в этой реакции, может взаимодействовать с молекулой озона с выделением теплоты:

.

Производительность озонатора и расход электроэнергии на получение озона в значительной степени зависят от влагосодержания поступающего в озонатор воздуха, его температуры, концентрации кислорода, а также от конструкции озонатора и способа подачи озоно-воздушной смеси в реактор.

Принципиальная технологическая схема озонирования производственных сточных вод рис. 1.54 состоит из двух основных узлов: получение озона и очистка сточных вод. Узел получения озона включает следующие блоки: получение и охлаждение воздуха, осушка, фильтрование воздуха, генерация озона.

Атмосферный воздух через воздухозаборную шахту 1 подается с использованием воздуходувки 4 по линии 2 на фильтр 3, где очищается от пыли, после чего воздух подается через теплообменник 5 на водоотделитель капельной влаги 6, а затем

на автоматические установки для осушки воздуха  7 (адсорберы), загруженные активным глиноземом. Подача воздуха на регенерацию адсорберов осуществляется по линии 8. Осушенный воздух поступает в автоматические блоки фильтров 9, в которых осуществляется тонкая очистка воздуха от пыли. Из фильтров осушенный и очищенный воздух подается в блоки озонаторов 11, где под действием электрического разряда генерируется озон, который вместе с воздухом в виде озоно-воздушной смеси по линии 13 направляется в контактную камеру 14 и смешивается с обрабатываемой сточной водой, подаваемой по  линии 15. Озоно-воздушная смесь распыляется трубками из пористой керамики 16. Циркуляция обрабатываемой сточной воды и озоно-воздушной смеси в контактной камере во встречном направлении обеспечивает большую эффективность озонирования. Выпуск озонированных сточных вод осуществляется по линии 17. Вспомогательное оборудование: линия 10 - хозяйственно-питьевой водопровод, 12 - сброс в канализацию, 18 – подача охлажденного рассола, 19 – бак охлажденного рассола, 20 – трехходовой смесительный кран, 21, 22 - насосы, соответственно нагретого и охлажденного рассола, 23 - бак нагретого рассола, 24 - подача нагретого рассола, 25 - холодильная машина. Контактные камеры могут быть одно - и двухступенчатыми.

В связи с токсичностью озона, поражающего органы дыхания и центральную нервную систему, особое внимание при проектировании озонаторных установок уделяется вентиляции помещений герметичности реакторов (предельно-допустимое содержание озона в воздухе помещений, где находятся люди, составляет 0,0001 мг/л). Осушка воздуха является одним из основных этапов подготовки воздуха перед получением озона, т.е. даже небольшое содержание влаги понижает выход озона и ведет к перерасходу электроэнергии. Для обеспечения требуемой степени осушки воздуха (до точки росы 50 °С) в периоды года, характеризующиеся большим содержанием влаги в атмосферном воздухе, предусматривается предварительное охлаждение воздуха до температуры 8 °С. В холодильной установке воздух обрабатывается охлажденным рассолом, подаваемым от фреоновой холодильной машины, в состав которой входят баки охлажденного и нагретого рассола, насосно-силовое оборудование и регулятор температуры воздуха после теплообменников.

Озон и его водные растворы чрезвычайно коррозионны: они разрушают сталь, чугун, медь резину, эбонит. Поэтому все элементы озонаторных установок и трубопроводы, контактирующие с озоном и его водными растворами, изготавливают из нержавеющей стали и алюминия.

Расход электроэнергии на получение одного килограмма озона из хорошо осушенного воздуха для озонаторов различных типов составляет 13-29 кВт∙ч, а из неосушенного воздуха 43-57 кВт∙ч. Расход электроэнергии на осушение воздуха и его компрессию для получения озона 6-10 кВт∙ч.

В обрабатываемую сточную воду озон вводят различными способами:

• барботированием содержащего озон воздуха через слой воды (распределение воздуха происходит через фильтросы);
• противоточной абсорбцией озона водой в абсорберах с различными насадками (хордовая насадка, кольца Рашига и др.);
• смешиванием воды с озоно-воздушной смесью в эжекторах или специальных роторных механических смесителях.

При расчете контактных реакционных камер, прежде всего, определяют площадь распыливающих элементов, которые размещают у дна камеры для равномерного распределения озоно-воздушной смеси в воде. В качестве распределительных устройств используют металлокерамические или керамические трубы с порами размером соответственно 40-100 мкм и 60-100 мкм, оптимальный режим диспергирования которых наблюдается при интенсивности распыления соответственно 76-91 и 20-26 м3/(м2∙ч).  Необходимую общую площадь всех распыливающих элементов контактной камеры барботажного типа определяют по формуле:

где Q - расход сточных вод, м3/ч;
- требуемая доза озона, г/м3;
- концентрация озона в озоно-воздушной смеси, г/м3;
– интенсивность распыления на единицу площади пористых распылителей, м3/(м2ч).

Число распыливающих элементов:

где - площадь одного распыливающего элемента, м2.

Металлокерамические распылительные трубки следует располагать по дну контактных камер на расстоянии 0,4 м, керамические трубы на расстоянии 0,5 м между осями. При таком расположении труб барботажные факелы объединяются на высоте 2 м.

Общий объем камеры, вычисляют по формуле:

W= kпр∙Q∙t, где kпр – коэффициент увеличения объема воды за счет ее продувки озоно-воздушной смесью, обычно равный 1,1; t– продолжительность пребывания сточной воды в реакционной камере, ч.

Величины dоз и t определяются экспериментально для каждого вида производственных сточных вод. Высота слоя воды над распылителями Н=4,5-5 м.        В двухступенчатых реакционных камерах высота слоя воды в каждой камере составляет 2,5-2,8 м.

Необходимое количество озона в кг/ч определяется по выражению:

Dоз =dоз∙ Q / 1000

Число озонаторов находят исходя из производительности серийно выпускаемых озонаторов:

m=k∙Dоз / qоз, где k – коэффициент запаса, принимаемый равным 1,05-1,1; qоз – производительность одного озонатора, кг/ч.

В табл. 1.9 приведены основные технические характеристики отечественных озонаторов.Приведенные многочисленные исследования по окислению различных органических загрязнений озоном показали эффективность этого способа при обработке водных растворов, содержащих фенолы, циклопентан, циклогексан, тетра-этилсвинец, нафтеновые и сульфанафтеновые кислоты, цианиды, крезолы, неионогенные анионоакиативные ПАВ, нефть и др.

Таблица 1.9

Основные технические характеристики отечественных озонаторов

Тип озонатора	Номинальная производительность по озону,кг/г	Концентрация озона в озоно-воздушной смеси, %	Средний расход воздуха, м /ч	Напряжение на электродах, кВ
ОП-4	1	16-17	40	10
ОП-6	2	14-16	80	10
ОП-21	1,6	14-16	120	16
ОП-315	3,8	12-14	300	18
ОП-510	6	12-14	450	18

В качестве примера можно привести реакцию окисления сероводорода, при этом на первой стадии наблюдается выделение серы, а на второй окисление непосредственно до Н2SО4:

Реакции протекают одновременно, но при избытке озона преобладает вторая.

При окислении цианидов протекают следующие реакции:

Расход озона на разрушение загрязняющих веществ сточные воды веществ зависит от многих факторов: рН водной среды, концентрация вредных веществ, концентрация озона, способ смешения, продолжительность контакта озоно-воздушной смеси с обрабатываемыми сточными водами и др.

При применении катализаторов увеличиваются скорости реакций окисления озоном. Процесс озонирования можно интенсифицировать совместным воздействием озона и ультразвука или озона ультрафиолетового излучения.

При диспергировании озона в воду идут два основных процесса - окисление и дезинфекция. Кроме того, происходит значительное обогащение воды растворенным кислородом. Окисление веществ может быть прямое и непрямое, а также может осуществляться катализом и озонолизом.

Примером прямых реакций может служить окисление ряда органических и минеральных веществ (Рt2+, Мn2+), которые после озонирования осаждаются в форме нерастворимых гидроксидов или переводятся в диоксиды и перманганаты.

Кинетика прямых реакций окисления может быть выражена уравнением:

где , – соответственно начальная и конечная концентрации вещества, мг/л; k – константа скорости реакции, л/(моль∙с); [О3] – средняя концентрация озона во время прохождения реакции, мг/л; t; – продолжительность озонирования, с.

Непрямое окисление – окисление радикалами, например, группой ОН и другими, образующимися в результате перехода озона из газовой фазы в жидкость и его саморазложения. Интенсивность непрямого окисления прямо пропорциональна количеству разложившегося озона и обратно пропорциональна концентрации присутствующих в воде загрязнителей.

Озонолиз представляет собой процесс фиксации озона на двойной или тройной углеродной связи с последующим ее разрывом и образованием озонидов, которые, как и озон, являются нестойкими соединениями и быстро разлагаются.

Катализ – каталитическое воздействие озонирования заключается в усилении им окисляющей способности кислорода, который присутствует в озонированном воздухе.

Трудно четко определить последовательность и соотношение описанных выше реакций, т.к. преобладание той или иной формы окислительного воздействия зависит от многих параметров.

Озон получают из кислорода воздуха под действием электрического разряда в генераторах. Перед подачей воздуха или чистого кислорода в генератор его предварительно осушают, т.к. с увеличением влажности воздуха выход озона уменьшается. Расход энергии на производство 1 кг озона из атмосферного воздуха составляет около 18 кВт∙ч; из кислорода - около 9 кВт∙ч.

Озон подает в сточную воду в виде озоно-воздушной или озоно-кислородной смеси. Концентрация озона в смеси – около 3 %. Для усиления процесса окисления смесь диспергируют в сточной воде на мельчайшие пузырьки газа. Озонирование представляет собой процесс абсорбции, сопровождаемый химической реакцией в жидкой фазе. Расход озона, необходимого для окисления загрязнений, может быть определен по уравнению массообмена:

где М – расход озона, переходящего из газовой фазы в жидкую, кг/с;
– коэффициент массоотдачи в жидкой фазе при протекании в ней химической реакции, м/с;    F – поверхность контакта фаз, м2;
–движущая сила процесса, кг/м3.

Технологические схемы установок для очистки сточных вод озонированием показаны на рис. 1.55. На установках предусматривается очистка отходящих газов после реактора от остатков озона. Одноступенчатая установка представлена на рис. 1.55, а.

Важным показателем процесса озонирования является величина коэффициента использования озона. В целях увеличения его рекомендуется осуществлять двухступенчатую систему очистки (рис.1.55, б). По этой схеме проводится предварительное озонирование отработанной озоно-воздушной смесью, содержащей 2 мг/л озона. Во втором реакторе происходит окончательное окисление примесей.

SHAPE  \* MERGEFORMAT

По схеме на рис. 1.55, в, процесс ведется также в двух реакторах. В первый подается 80-90 % общего количества сточных вод, а остальное - во второй реактор. Озоно-воздушная смесь проходит последовательно реакторы. Концентрация озона в этом случае в отходящих газах не превышает 0,01 % (масс.).

Для озонирования промышленных сточных вод используют аппараты различной конструкции. Схемы некоторых из аппаратов показаны на рис. 1.56. Могут быть использованы также насадочные и тарельчатые колонны и колонны с механическим диспергированием озона

Поскольку озон приближается к сильным отравляющим веществам (превосходит, например, синильную кислоту), на установках очистки сточных вод озонированием предусматривается стадия очистки отходящих газов от остатков озона.

Для этой цели проводят разбавление газов до безопасных концентраций озона перед их выбросом в атмосферу, деструкцию озона или его утилизацию. Для деструкции остаточного озона применяют адсорбцию, катализ или пиролиз. При адсорбции газы пропускают через колонну с активным углем в виде зерен диаметром 1 – 6 мм.

Недостатком процесса является то, что уголь легко сорбирует органические вещества. В результате он медленно окисляется по мере окисления органических веществ озоном. В среднем затрачивается 450 г активного угля на 1 кг озона.

Деструкция катализом состоит в быстром разложении озона на кислород и атомный кислород в присутствии катализатора (платиновой сетки) при 60-120 °С. Способ эффективен при значительных концентрациях озона в обрабатываемом воздухе. Продолжительность контакта с катализатором не более 1 с. Наличие влаги в газе оказывает отрицательное влияние на эффективность деструкции озона. Присутствие в газе хлора, оксидов азота и других окислителей оказывает химическое воздействие на катализатор. Катализаторы регенерируют в печах при 500 °С в течение 6-7 ч.

Пиролиз применяют для деструкции при незначительных концентрациях озона в газе. Процесс проводят при температуре 340-350 °С, его продолжительность 3 с.

Для утилизации остаточного озона турбовентиляторами или водокольцевыми компрессорами повышают давление газов до величины, позволяющей направить их в контактные реакторы. Для этой цели используют также механические или гидравлические эмульгаторы.

Процесс очистки сточных вод значительно сокращается при совместном использовании ультразвука и озона, ультрафиолетового облучения и озона. Ультрафиолетовое облучение ускоряет окисление в 102-104 раз. Процесс окисления можно разделить на две стадии: 1) фотохимическое возбуждение молекул под действием УФ-облучения; 2) окисление озоном. На первой стадии образуются высокоактивные в отношении озона свободные радикалы и соединения с низкой молекулярной массой, которые, поглощая свет, окисляются быстрее, чем исходные.

Озон окисляет как неорганические, так и органические вещества, растворенные в сточной воде. Рассмотрим несколько примеров.

Соединения металлов окисляются озоном до соединений высшей валентности. Например, реакции с соединениями железа и марганца протекают по следующей схеме:

Окисление сероводорода:

Тиоцианат-ион (роданид-ионы) реагируют с озоном по схеме:

Процесс окисления рекомендуется проводить в нейтральной или слабокислой среде при температуре 5-25 °С.

Аммиак окисляется озоном в щелочной среде до азотной кислоты и воды:

С увеличением рН от 7 до 9 скорость реакции возрастает в 10-20 раз. Поэтому с экономической точки зрения озон выгодно применять для окисления аммиака в тех случаях, когда образуются щелочные воды и отпадает необходимость в специальном подщелачивании.

Карбамид в водных растворах может быть окислен озоном до азотной кислоты, диоксида углерода и воды. Особенностью реакции является то, что она начинает через определенный промежуток времени после подачи озона. Чем выше исходная концентрация карбамида, тем меньше времени требуется для начала реакции. Так, при содержании карбамида 50 мг/л процесс окисления начинается через 220 мин, а при 550 мг/л - через 30 – 40 мин после подачи озона. Скорость реакции сильно зависит от рН среды. При рН 2,5 она очень низкая, т.е. окисления практически не происходит. С повышением щелочности скорость реакции повышается.

Озон реагирует с цианидами в слабощелочной среде быстро и полностью, образуя первоначально менее токсичные цианаты. Последние могут гидролизоваться в воде или окисляться озоном. В общем, виде реакция окисления цианидов озоном представляется следующими уравнениями:

Первоначально окисляются свободные цианиды, а затем связанные с металлами комплексы.

Установлено, что скорость окисления озоном цианида в щелочном растворе (рН = 10,5-13,0) практически не зависит от концентрации ионов ОН. Зависимость скорости реакции окисления от концентрации ионов цианида и озона выражается уравнением

Если концентрация озона в газовой смеси постоянна и достаточна для окисления, то

При концентрации цианида в растворе, равной 10–4-10–2 моль/л, рН раствора 13,5 и скорости подачи озона 17,0 мг/мин, n = 0,5.

Органические вещества, имеющие связь, реагируют с озоном следующим образом:

SHAPE  \* MERGEFORMAT

Нестойкий быстро распадается на биполярный ион и карбонильное соединение, которые, в свою очередь, быстро реагируют друг с другом, образуя озонид.

Очистка восстановлением. Методы восстановительной очистки сточных вод применяют в тех случаях, когда они содержат легко восстанавливаемые вещества. Эти методы широко используют для удаления из сточных вод соединений ртути, хрома, мышьяка.

В процессе очистки неорганические соединения ртути восстанавливают до металлической ртути, которую отделяют от воды отстаиванием, фильтрованием или флотацией. Органические соединения ртути сначала окисляют с разрушением соединения, затем катионы ртути восстанавливают до металлической ртути. Для восстановления ртути и ее соединений предложено применять сульфид железа, боргидрид натрия, гидросульфит натрия, гидразин, железный порошок, сероводород, алюминиевую пудру и др.

Мышьяк в сточных водах находится в виде кислородсодержащих молекул, а также в виде анионов тиосолей
. Наиболее распространенным способом удаления мышьяка из сточных вод является осаждение его в виде трудно растворимых соединений. При больших концентрациях мышьяка (до 110 г/л) метод очистки основан на восстановлении мышьяковой кислоты до мышьяковистой диоксидом серы. Мышьяковистая кислота имеет небольшую растворимость в кислой и нейтральной средах и осаждается в виде триоксида мышьяка.

Метод очистки сточных вод от веществ, содержащих шестивалентный хром, основан на восстановлении его до трехвалентного с последующим осаждением в виде гидроксида в щелочной среде. В качестве восстановителей могут быть использованы активный уголь, сульфат железа (закисного), бисульфат натрия, водород, диоксид серы, отходы органических веществ (например, газетная бумага), пиритный огарок и др. На практике для восстановления наиболее часто используют растворы гидросульфита (бисульфита) натрия:

Реакция протекает быстро при рН = 3 – 4 и избытке серной кислоты. Для осаждения трехвалентного хрома применяют щелочные реагенты и др. (оптимальное значение рН для осаждения 8 – 9,5):

Очистку проводят на установках периодического или непрерывного действия. На установке периодического действия (рис. 1.57) сточные воды из сборника насосами перекачивают в реактор. При рН сточных вод больше 3 в реактор вводят серную кислоту до достижения рН = 2,5 – 3. После этого вводят бисульфит натрия и производят интенсивное перемешивание в течение 30 мин.

Затем вводят щелочь и полиакриламид и производят осаждение осадка, который удаляют из реактора.

SHAPE  \* MERGEFORMAT

В установках непрерывного действия (рис. 1.58) сточные воды сначала поступают в усреднитель, затем в смеситель и нейтрализатор. Усреднитель рассчитывают на пребывание воды в нем 10-20 мин. Раствор бисульфата вводят в смеситель после снижения рН до 2,5-3. В конец смесителя или в камеру обезвреживания вводят гидроксид кальция (известковое молоко) или раствор NaOH для увеличения рН до 8-9. Процесс обезвреживания длится до 30 мин. Осадок образуется в нейтрализаторе и выпадает медленно, трудно уплотняется и обезвреживается. Для ускорения осаждения добавляют полиакриламид.

SHAPE  \* MERGEFORMAT

Хорошие результаты получаются при использовании в качестве восстановителя сульфата железа FeSO4. Процесс можно проводить как в кислой, так и в щелочной среде:

Расход FeSO4зависит от рН среды и концентрации хрома. Наиболее благоприятные условия проведения процесса: температура 20 °С, рН ≈ 7 и расход FeSO4 в 1,3 раз больше стехиометрического.

Восстановление диоксидом серы происходит по схеме:

Время, необходимое для полного восстановления Cr(VI) зависит от содержания его в воде. Например, при pH = 3 для уменьшения концентрации Cr(VI) в растворе от 30 до 5 мг/л требуется 1 мин, а от 5 до 0,1 мг/л – 35 мин.

В присутствии соды в сточных водах хром полностью удаляется из них:

Процесс восстановления проводят, при 90 °С. После отделения осадка фильтрованием в сточных водах остается только сульфат натрия. Осадок прокаливают при высокой температуре с целью получения стандартного оксида хрома.

В качестве восстановителя можно использовать и гидросульфит цинка или смесь его с известью в различных соотношениях, а также соединения, содержащие фосфор Р(I), природный газ, аммиак, древесный уголь, водород и др.

Возможно также осаждение Cr(VI) в виде нерастворимых соединений без предварительного восстановления его до Сr3+, например, ацетатом бария. В этом случае Cr(VI) осаждается в виде хромата бария. Достоинством этого метода является возможность одновременной очистки сточных вод и от ионов
.

Во многих отраслях промышленности перерабатывают или применяют различные соединения ртути, хрома, кадмия, цинка, свинца, меди, никеля, мышьяка и другие вещества, что ведет к загрязнению ими сточных вод. Для удаления этих веществ из сточных вод в настоящее время наиболее распространены реагентные методы очистки, сущность которых заключается в переводе растворимых в воде веществ в нерастворимые при добавлении различных реагентов с последующим отделением их от воды в виде осадков. Недостатком реагентных методов очистки является безвозвратная потеря ценных веществ с осадками.

В качестве реагентов для удаления из сточных вод ионов тяжелых металлов используют гидроксиды кальция и натрия, карбонат натрия, сульфиды натрия, различные отходы, например феррохромовый шлак, который содержит (в %):

Сa – 51,3; МgО – 9,2; SiO2 – 27,4; Cr2O3 – 4,13; Al2O3 – 7,2, FeO2 – 0,73.

Наиболее широко используется гидроксид кальция. Осаждение металлов происходит в виде гидроксидов. Процесс проводится при различных значениях рН.

Значения рН, соответствующие началу осаждения гидроксидов различных металлов и полному осаждению (табл. 1.10), зависят от природы металлов, концентрации их в растворе, температуры, содержания примесей. Например, при совместном осаждении двух или нескольких ионов металлов при рН = const; достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. При этом образуются смешанные кристаллы и происходит адсорбция на поверхности твердой фазы ионов металлов, благодаря чему достигается более полная очистка от некоторых металлов.

Таблица 1.10

Значения рН в процессе осаждения гидроксидов металлов

Вид катиона	Значения рН
начало осаждения*	полное осаждение**
Железо Fe+2	7,5	9,7
Железо Fe+2	2,3	4,1
Цинк Zn2+	6,4	8,0
Хром Cr3+	4,9	6,8
Никель Ni2+	7,7	9,5
Алюминии Al3+	4,0	5,2
Кадмий Cd2+	8,2	9,7

* При исходной концентрации осаждаемого иона 0,01 моль/л.

** Значения рН соответствуют остаточной концентрации металла 10 моль/л.

Очистка от соединений ртути. Сточные воды, загрязненные ртутью и ее соединениями, образуются при производстве хлора и едкого натра, в других процессах электролиза с использованием ртутных электродов, на ртутных заводах, в некоторых гальванических производствах, при изготовлении красителей, углеводородов, на предприятиях, использующих ртуть как катализатор.

В производственных сточных водах может присутствовать металлическая ртуть, неорганические и органические ее соединения. Неорганические соединения ртути: оксид – НgО, хлорид (сулема) – НgС12, сульфат – НgSO4, сульфид (киноварь) – НgS, нитрат – Нg(NO3)2, цианид – Нg(NCS)2, тиоцианат – Нg(OCN)2, цианат – Нg(OCN)2. В неорганических соединениях токсичны главным образом ионы Hg2+, поэтому наиболее опасны хорошо растворимые и легко диссоциирующие соли.

Органические соединения ртути применяют при консервировании древесины, при синтезе металлорганических соединений, как ядохимикаты, для защиты пластических материалов, бумажной массы и текстиля, казеиновых клеев от плесневых грибков. Органические соединения ртути весьма токсичны и отличаются от неорганических солей тем, что не дают реакции на ионы Нg. В водоемах ртуть под влиянием органических соединений, содержащихся в природных водах, превращается в сильнотоксичные соединения. Предельно допустимая концентрация ртути в водоемах равна 0,005 мг/л.

Металлическая ртуть может быть удалена из сточных вод в процессах отстаивания или фильтрования. Частицы, прошедшие с фильтратом или не успевшие осесть, окисляют хлором или NaOCl доHgCl2. Затем воду обрабатывают восстановителем (NaHSO4 или Na2SO3) для их удаления и связывания остатков свободного хлора. Ртуть осаждают сульфидом натрия с последующим коагулированием образующегося сульфида ртути хлоридом железа. Очистка может быть осуществлена смешанной солью – сульфидом железа и сульфатом бария.

Для выделения из сточных вод ртути используют методы восстановления: сульфидом железа, гидросульфидом натрия, гидразином, железным порошком, газообразным сероводородом и др. Широко изучаются сорбционные методы очистки от ртути. Весьма эффективным является ионный обмен с винилпиридиновыми сорбентами, емкость которых доходит до 40 %. Наиболее распространенным способом удаления растворимых в воде соединений ртути является перевод их в трудно растворимый сульфид ртути и осаждение его.

Произведение растворимости HgS в воде равно 1,6-10–20, что отвечает остаточной концентрации в растворе, равной 2,5-10–21 мг/л. Для осаждения Нg в сточные воды сначала добавляют сульфид натрия, гидросульфид натрия или сероводород. Затем обрабатывают воду хлоридами натрия, калия, магния, кальция или сульфитом магния в количестве 0,1 г/л. В этих условиях сульфид ртути осаждается в виде гранул. Для удаления тонкодисперсных коллоидных частичек сульфида ртути целесообразно добавлять коагулянты Al(SO4)3∙18H2O, FeSO4∙7H2O и др.

Осадок сульфида ртути отделяют от сточных вод на вакуум-фильтрах или фильтр-прессах. Отделение НgS до остаточной концентрации 0,001 мг/л можно обеспечить и на угольных фильтрах. Отработанный уголь, содержащий сульфид ртути, сжигают в печи или подвергают обработке для рекуперации ртути. Для удаления из растворов соединений ртути можно использовать и свежеосажденный сульфид железа, который получают при взаимодействии ионов S2– или FeSO4∙7H2O, FeCl3∙6H2O. Для очистки может быть применена и смесь сульфида железа с сульфатом бария при избытке сульфида железа. Растворенные неорганические соединения ртути можно восстанавливать до металлической ртути с последующим выделением из воды.

Кроме методов осаждения для очистки сточных вод от неорганических соединений ртути могут быть использованы и сорбционные методы.

Изучен процесс образования амальгамы ртути в электрическом поле. Способ пригоден для очистки сточных вод, содержащих от 0,01 до 100 мг/л соединений ртути. В этом процессе сточная вода фильтруется через слои стеклянных шаров, покрытых медью или цинком. Шары являются катодом, а наружный корпус аппарата – анодом. При регенерации фильтрующей загрузки производят переполюсовку электродов.

Органические соединения ртути сначала разрушают окислением, например газообразным хлором. После удаления избытка хлора катионы ртути восстанавливают до металлической или переводят в труднорастворимые сульфиды с последующим удалением осадка.

Очистка от соединений цинка, меди, никеля, свинца, кадмия, кобальта. Соли этих металлов содержатся в сточных водах горно-обогатительных фабрик, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, химических, химико-фармацевтических, лакокрасочных, текстильных и др. заводов.

При обработке кислых вод оксидом кальция и гидроксидом натрия ионы указанных тяжелых металлов, содержащиеся в стоках, связываются в трудно растворимые соединения. Состав солей зависит от рН среды. Так, при рН = 7 осаждается гидроксидсульфат цинка состава ZnSO4∙3Zn(OH)2, а при повышении рН до 8,8 составу осадка соответствует формула ZnSO4∙5Zn(OH)2. В сильнощелочной среде твердая фаза представляет собой в основном гидроксид.

При обработке стоков, содержащих соли цинка, гидроксидом натрия дозирование реагента необходимо проводить при строгом контроле за рН обрабатываемого стока с тем, чтобы не создать условии для растворения амфотерных гидроксидов. Выделение катионов Zn2+ щелочами основано на переводе их в трудно растворимых гидроксид цинка:

Произведение растворимости гидроксида цинка составляет 7,1

1018, началу выпадения в осадок соответствует рН = 5,4. При рН = 10,5 начинается растворение амфотерных гидроксидов цинка, а при достижении рН = 12 происходит образование комплекса:

Исходя из этого, очистку следует проводить при рН = 8-9. В этих условиях происходит максимальное осаждение гидроксида цинка.

При действии соды на сточные воды, содержащие соли цинка, образуются гидроксокарбонаты:

При значениях рН от 7 до 9,5 образуется основной карбонат состава , начиная с рН = 10 доля гидроксида возрастает.

Хотя осаждение основных карбонатов начинается при более низких значениях рН, чем соответствующих гидроксидов, расход соды на осаждение выше, чем при использовании едкого натра или извести. Это объясняется тем, что при осаждении тяжелых металлов содой процесс идет через стадию образования гидрокарбонатов и для завершения реакции требуется избыток реагента.

Выделение диоксида углерода в результате осаждения содой ведет к тому, что пузырьки газа обволакивают частицы осадка и поднимают их, способствуя всплытию части осадка в отстойниках. Газ необходимо удалять продувкой воздухом по достижении рН = 4,5.

К недостаткам едкого натра и соды как реагентов следует отнести также их относительно высокую стоимость и дефицитность.

Очистка сточных вод от меди связана с осаждением ее в виде гидроксида или гидроксидкарбоната:

Осаждение гидроксида меди происходит при pH = 5,3.

Растворимость гидроксикорбаната меди ничтожно мала, поэтому наиболее выгодно осаждать медь в виде основного карбоната. Для этого в растворе нейтрализующего агента необходимо иметь одновременно как гидроксидные, так и карбонатные ионы. Следовательно, применение для осаждения меди только щелочей или извести высшего сорта, дающих гидроксид-ионы, нецелесообразно. Лучшим реагентом для очистки сточных вод от катионов меди является известь III сорта, содержащая «недожиг» (СаСО3).

Возможен процесс извлечения меди из сточных вод осаждением ферроцианидом калия. Этот реагент может быть использован и для осаждения других ионов тяжелых металлов.

Для удаления из сточных вод меди и кадмия разработан процесс контактирования их с диоксидом серы или сульфитами и порошкообразным металлом, например, цинком или железом. При этом металл восстанавливает сульфиты до сульфидов, которые с тяжелыми металлами образуют труднорастворимые сульфиды. При рН = 2 и температуре сточных вод 50 0С, при которых проводится процесс, достигается высокая степень очистки.

Очистка сточных вод от никеля основана на выделении его из раствора в виде труднорастворимых соединений:

Осаждение гидроксида никеля начинается при рН=6,7. Произведение растворимости Ni(OH)2 равно 2,0-10–18 . Так же как и для меди, концентрация катионов никеля чрезвычайно зависит от рН: при pH = 8,0 она составляет 23,5 мг/л, а при рН = 9,5 только 0,5 мг/л. Произведение растворимости карбоната никеля выше, чем гидроксида и равно 6, 6-10–9. Растворимость гидроксидкарбонат никеля практически равна нулю, поэтому для наиболее полного удаления никеля следует (так же как и для меди) применять известь III сорта, содержащую СаСО3.

Находящиеся в растворе катионы свинца переводят в осадок в виде одного из трех труднорастворимых соединений:

Началу выпадения в осадок гидроксида свинца соответствует рН = 6,0. Произведение его растворимости равно 1,1 10– 20 , карбоната свинца – 1,0 – 10–13.    Основной карбонат свинца в воде нерастворим. Приведенные данные показывают, что для очистки от свинца применимы все три метода. Наиболее дешевым из них является получение карбоната свинца с использованием в качестве реагента осадителя известняка, мела, мрамора. Ввиду того, что они являются твердыми минеральными породами, их можно применять в качестве загрузки фильтров, через которые профильтровывают очищаемые стоки.

Несмотря на то, что в сточных водах обычно содержатся катионы нескольких металлов, применение для удаления каждого из них специфического осадителя метода невозможно. Поэтому сточную воду обрабатывают обычно гидроксидом кальция (известковым молоком), приготовляемым из извести III сорта; при этом происходит одновременное осаждение катионов тяжелых металлов в виде гидро-ксолей, гидроксидов и карбонатов. Установлено, что при совместном осаждении нескольких металлов достигаются лучшие результаты, чем при осаждении каждого из металлов в отдельности. Это связано с образованием смешанных кристаллов и адсорбцией ионов металлов на поверхности твердой фазы.

Для повышения степени очистки сточных вод, содержащих тяжелые металлы, предложено после осаждения их гидроксидов известью при pH – 8,5 и отделения осадка вводить в осветленную сточную воду раствор в количестве, в 5-30 раз превышающем стехиометрическую норму. После отделения осадка сточная вода с небольшим содержанием ионов тяжелых металлов может быть возвращена в систему оборотного водоснабжения.

Обработка сточных вод щелочными реагентами позволяет снизить содержание тяжелых металлов в растворе до величин, сопоставимых с ПДК для водоемов санитарно-бытового пользования. Однако когда требуется более глубокая очистка, например, при непосредственном сбросе в рыбохозяйственные водоемы, очистка щелочными реагентами не дает необходимого эффекта.

Более глубокая очистка от тяжелых металлов достигается при обработке сточных вод сульфидом натрия. Это связано с тем, что растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно меньше растворимости любых других труднорастворимых соединений – гидроксидов и карбонатов.

Для удаления небольших количеств ионов тяжелых металлов, возможно, использовать пирит. Процесс можно проводить фильтрованием сточной воды через гранулированный пирит или непосредственным введением порошка в сточную воду. Кроме пирита для этой цели можно использовать сульфид любого другого нетоксичного металла, произведение растворимости которого больше произведения растворимости сульфида извлекаемого из сточной воды металла.

Поскольку гидроксиды и сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы для интенсификации процесса их осаждения в сточные воды необходимо вводить коагулянты и флокулянты. Коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, поэтому для коагуляции сульфидов используют электролиты с многозарядными катионами – обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа. При коагуляции гидроксидов требуется электролит с многозарядными анионами, т.к. коллоидные частицы заряжены положительно. Хорошими коагулянтами гидроксидов являются сульфат-ионы. Помимо электролитной коагуляции на практике часто используют взаимную коагуляцию коллоидных растворов с противоположным зарядом частиц. Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0,01 % от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2-3 раза.

Схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с отделением осадков показана на рис. 1.59.

Недостатком такой очистки является образование большого количества трудно обезвоживаемого шлама. Кроме того, очищенная вода содержит большое количество солей кальция, поэтому ее трудно использовать в оборотном водоснабжении. Исходя из этого, предложено обрабатывать слив после отстаивания последовательно хлоридом кальция и содой. При этом происходит соосаждение карбонатов металлов с карбонатом кальция. Образующиеся кристаллические осадки карбонатов металлов имеют незначительный объем и легко обезвоживаются. Одновременно происходит умягчение воды, что создает возможность использования ее в системе оборотного водоснабжения.

Очистка от соединений мышьяка. Предельно допустимая концентрация мышьяка в водоемах равна 0,05 мг/л. Для очистки сточных вод от мышьяка применяют реагентные, сорбционные, электрохимические, экстракционные и другие методы. Выбор метода зависит от формы растворенного мышьяка, состава, кислотности и других показателей воды.

Для очистки больших объемов воды с высоким содержанием мышьяка практическое применение нашел метод химического его осаждения в виде труднорастворимых соединений (арсенаты и арсениты щелочноземельных и тяжелых металлов, сульфиды и триоксид мышьяка).

Для очистки от кислородсодержащих соединений мышьяка широко применяют известковое молоко. При этом в зависимости от состава сточных вод и условий очистки (рН, температура, расход реагента) выпадают в осадок арсенаты и арсениты различного состава. Присутствие в сточных водах ионов тяжелых металлов повышает степень очистки от мышьяка, т.к. происходит осаждение арсенатов и арсенитов этих металлов.

Из сильнокислых растворов мышьяк осаждают сульфидом натрия, сероводородом. Очистку сульфидно-щелочных сточных вод от мышьяка, входящего в состав анионов тиосолей, проводят сульфатом железа (железным купоросом).

Соединения пятивалентного мышьяка удаляются из сточных вод лучше, чем трехвалентного. Кроме того, хранение осадков, содержащих пятивалентный мышьяк, дешевле, т.к. он менее токсичен и менее растворим. Исходя из этого, соединения трехвалентного мышьяка перед осаждением окисляют до пятивалентного. В качестве окислителей используют хлорную известь, хлор, гипохлоритную пульпу, пероксид водорода, азотную кислоту, озон, пиролюзит и др.

Пиролюзит – природный материал, состоящий в основном из диоксида марганца, широко используют для окисления трехвалентного мышьяка. В кислой среде процесс протекает следующим образом:

Оптимальный режим окисления: расход MnO2 – четырехкратный по сравнению со стехиометрическим, кислотность раствора 30-40 г/л серной кислоты, температура 70-80 0С, время окисления 3 ч.

После окисления мышьяка проводят его осаждение в виде арсенита марганца при нейтрализации гидроксидом кальция (известковым молоком) до рН = 6-9. Затем осадок отфильтровывают и захороняют в водонепроницаемых траншеях.

Стоки с небольшой концентрацией мышьяка окисляют путем фильтрования воды через слой пиролюзита. Осаждение проводят известковым молоком в присутствии фосфат-ионов.

Кроме окислительной способности пиролюзит обладает сорбционными свойствами. Величина сорбционной емкости его по трех - и пятивалентному мышьяку соответственно равна 12,6 и 29,9 мг/л. При увеличении рН раствора количество сорбируемого мышьяка на пиролюзите и окислительная способность его уменьшаются. В кислых средах (рН < 1) сорбционная способность падает, а окислительная возрастает.

Присутствующие в сточной воде другие катионы и анионы, сорбируясь на пиролюзите, ухудшают его окислительную способность.

Окислительная способность диоксида марганца постепенно снижается в результате процессов сорбции и заиливания поверхности зерен пиролюзита. Для активации пиролюзит обрабатывают концентрированной серной кислотой или едким натром. Кислота меньше десорбирует мышьяк, но полнее растворяет шлам, образующийся на поверхности пиролюзита.

Очистка от солей железа. В природных водах содержание железа колеблется от 0,01 до 26 мг/л. Кроме того, железо содержится в сточных водах химических, металлургических, машиностроительных, металлообрабатывающих, нефтехимических, текстильных, химико-фармацевтических и других производств. При содержании железа более 1 мг/л вода приобретает бурый цвет. При движении такой воды по трубопроводам на их стенках откладываются соединения железа и железобактерии, уменьшая сечение трубопровода.

В водоемах ПДК солей железа в пересчете на Ре2+ равняется 0,5 мг/л. В то же время, в некоторых производствах технологическая вода и вода, находящаяся в обороте, не должна содержать соединений железа более 0,05 мг/л, например в производствах капрона, найлона, целлофана, натурального и вискозного шелка, кинопленки, электроники, полупроводников и др. Для указанных производств требуется глубокая очистка природных и сточных вод от соединений железа.

Для обезжелезивания вод применяют аэрацию, реагентные методы, электродиализ, адсорбцию, обратный осмос.

В процессе аэрирования происходит окисление двухвалентного железа в трехвалентное. Реакция окисления в водном растворе протекает по схеме:

Или суммарно:

В присутствии гидрокарбонатных ионов в воде окисление двухвалентного железа и гидролиз трехвалентного железа протекают по реакции:

На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,143 мг кислорода. Для обеспечения высокой скорости химической реакции содержание кислорода в воде должно быть 0,5-0,9 мг на 1 мг железа.

Процесс аэрирования проводят в вентиляционной градирне. В том случае, когда необходимо обогащать воду кислородом и удалять часть свободного оксида углерода, используют градирни с хордовой насадкой, представляющей собой щиты из досок. Для приблизительной оценки размеров градирни можно исходить из следующего: расход воды на 1 м2 площади градирни 40 мг, расход воздуха 7 мг воды. Использование другой насадки нецелесообразно, т.к. может произойти ее забивка соединениями железа.

После аэрирования необходимо отделить осадок гидроксида железа. Для этой цели используют процессы отстаивания и фильтрования. Осадок гидроксида железа можно использовать для приготовления красок или для очистки газов от сероводорода.

В процессе осаждения гидроксида железа происходит уплотнение осадка амфотерного Fe(OН)3 в гематита Fе2О3: 2Fе(ОН)3= Fе2О3+3Н2О.

При высоком содержании железа в воде аэрационным методом его полностью удалить нельзя, поэтому применяют реагентные методы. Для этой цели используют хлор, хлорат кальция (хлорную известь), перманганат калия, озон, оксид кальция (известь), карбонат натрия (соду) и др. Реагенты дозируются в воду перед осветлителями или отстойниками.

При взаимодействии с хлором протекает следующая реакция:

Скорость этой реакции увеличивается с повышением рН. На окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,64 мг Сl;. В случае использования хлората кальция его используют в виде 1-2 %-го раствора, который дозируют непосредственно в сточную воду. Окисление двухвалентного железа перманганатом калия проходит по уравнению:

Если железо содержится в воде в виде органических соединений или коллоидных частиц, применяют озонирование. При этом на 1 массовую часть железа требуется 1 массовая часть озона.

Очистка от соединений марганца. Соединения марганца содержатся в сточной воде металлургических, машиностроительных и химических производств. При концентрации марганца более 0,05 мг/л вода окрашивается в темный цвет. Некоторые производства предъявляют жесткие требования к содержанию марганца в воде (бумажная, текстильная, кинокопировальная, синтетических волокон, пластмасс).

Удаление из воды марганца может быть достигнуто следующими методами:

1. обработкой воды перманганатом калия;
2. аэрацией, совмещенной с известкованием;
3. фильтрованием воды через марганцевый песок или марганцевый катионит;
4. окислением озоном, хлором или диоксидом хлора.

При обработке воды перманганатом калия достигается одновременная очистка от марганца и от железа. Перманганат калия окисляют с образованием малорастворимого диоксида марганца:

В этом процессе 1 мг KMnO4 окисляет 0,53 мг Мn +. Наибольший эффект достигается при обработке воды дозой 2 мг KMnO4 на 1 мг. Осадок диоксида марганца удаляют фильтрованием.

Удаление марганца аэрацией с подщелачиванием воды применяют при одновременном присутствии в ней марганца и железа. При аэрации воды удаляется часть диоксида углерода и происходит ее насыщение кислородом воздуха. При удалении СО2 возрастает рН сточной воды, что способствует ускорению процессов окисления и гидролиза железа и частично марганца с образованием гидроксидов.

Двухвалентный марганец медленно окисляется в трех - и четырехвалентный растворенным в воде кислородом. Окисление марганца происходит при рН = 9-9,5. Образующийся гидроксид марганца выпадает в осадок в виде Мn(ОН)3 и Мn(ОН)4. Растворимость этих соединений 0,01 мг/л, образующийся Мn(ОН)4 снова участвует в процессе, являясь катализатором окисления марганца.

При рН = 9,5 марганец удаляется почти полностью, при рН < 7,5 кислородом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения процесса окисления марганца воду после аэрации до подачи на фильтры подщелачивают известью или содой для повышения рН, затем осветляют в осветлителях или отстойниках. Процесс окисления Мn2+ резко ускоряется, если аэрированную воду фильтруют через контактный фильтр, загруженный дробленым пиролюзитом (MnO2∙H2O) либо кварцевым песком, предварительно обработанным оксидами марганца.

Двухвалентный марганец может быть удален из воды в процессе окисления его хлором, озоном или диоксидом хлора. Скорость окисления Мn хлором зависит от рН среды. При рН = 7 за 60-90 мин окисляется всего 50 % Мn2+. При подщелачивании известью до рН = 8 Мn окисляется практически полностью. Расход Cl2 на окисление 1 мг Мn составляет 1,3 мг. При наличии в воде аммонийных солей расход хлора увеличивается.

Диоксид хлора и озон при рН=6,5-7 окисляют Мn2+ за 10-15 мин. На окисление 1 мг Мn2 расходуется 1,35 мг ClO2 или 1,45 мг О3. Однако применение этих окислителей требует строительства сложных установок, поэтому их практически не используют.

Марганец может быть удален из воды биохимическим окислением. Процесс проводят следующим образом. На песке фильтра высеивают особый вид марганец потребляющих бактерий, которые в процессе своей жизнедеятельности поглощают из воды марганец. Отмирающие бактерии образуют на зернах песка пористую массу с высоким содержанием оксида марганца, который служит катализатором процесса окисления.

Марганец из воды может быть удален при помощи марганцевого катионита, который приготовляют, пропуская через любой катионит в натриевой форме растворы хлорида марганца и перманганата калия. При этом происходят следующие реакции:

где Me – катион Na+ или К+.

В этих процессах перманганат калия окисляет марганец с образованием оксидов марганца, которые в виде пленки оседают на поверхности зерен катионита. При регенерации пленку восстанавливают раствором перманганата калия.

Из рассмотренных методов наиболее эффективным является метод обработки перманганатом калия. Он не требует сложного оборудования и просто контролируется.

Метод основан на способности гетеротрофных микроорганизмов использовать в качестве источников питания разнообразные органические соединения, подвергая последние биохимическим превращениям. Использование свойств адаптации бактерий активного ила позволяет успешно решать вопросы биологической очистки стоков воды химических производств, содержащих сложные органические соединения неприродного происхождения.

Разрушение органических  соединений при помощи микроорганизмов называют биохимическим окислением. Окисление органических веществ происходит избирательно, поэтому некоторые соединения разрушаются легко, другие – медленно или совсем не окисляются.

Известны аэробные и анаэробные методы биохимической очистки сточных вод. Аэробный метод основан на использовании аэробных групп микроорганизмов, для жизнедеятельности которых требуются постоянный приток кислорода и температура 20-40 0С. При изменении кислородного и температурного режимов меняются состав и число микроорганизмов, а, следовательно, и эффективность очистки стоков. В случае анаэробной очистки микроорганизмы культивируются в активном иле или биопленке, биохимические процессы протекают без доступа кислорода. Этот метод используют главным образом для обезвреживания осадков.

Аэробные процессы биохимической очистки могут протекать в природных условиях и в искусственных сооружениях. В естественных условиях очистка происходит на полях орошения, полях фильтрации и биологических прудах. Искусственными сооружениями являются аэротенки и биофильтры разной конструкции. Тип сооружений выбирают с учетом местоположения предприятия, климатических условий, источника водоснабжения, объема промышленных и бытовых сточных вод, состава и концентрации загрязнений. В искусственных сооружениях процессы очистки протекают с большей скоростью, чем в естественных условиях.

Поля орошения – это специально подготовленные земельные участки, используемые одновременно для очищения сточных вод и агрокультурных целей. Очистка сточных вод в этих условиях идет под действием почвенной микрофлоры, солнца, воздуха и под влиянием жизнедеятельности растений.

В процессе биологической очистки сточные воды проходят через фильтрующий слой почвы, в котором задерживаются взвешенные и коллоидные частицы, образуя в порах грунта микробиальную пленку. Затем образовавшаяся пленка адсорбирует коллоидные частицы и растворенные в сточных водах вещества. Проникающий из воздуха в поры кислород окисляет органические вещества, превращая их в минеральные соединения. В глубокие слои почвы проникание кислорода затруднено, поэтому наиболее интенсивное окисление происходит в верхних слоях почвы (0,2–0,4 м). При недостатке кислорода в прудах начинают преобладать анаэробные процессы.

Биологические пруды представляют собой каскад прудов, состоящий из 3–5 ступеней, через которые с небольшой скоростью протекает осветленная или биологически очищенная сточная вода. Пруды предназначены для биологической очистки и для доочистки сточных вод в комплексе с другими очистными сооружениями. Различают пруды с естественной или искусственной аэрацией. Пруды с естественной аэрацией имеют небольшую глубину (0,5 – 1 м), хорошо прогреваются солнцем и заселены водными организмами.

Для нормальной работы необходимо соблюдать оптимальные значения рН и температуры сточных вод. Температура должна быть не менее 6 °С. В зимнее время пруды не работают.

При расчете прудов определяют их размеры, обеспечивающие необходимую продолжительность пребывания в них сточных вод. В основе расчета определение скорости окисления, которую оценивают по БПК и принимают для вещества, разлагающегося наиболее медленно.

Перед использованием воды, доочищенной в биологическом пруде, в системе технического водоснабжения ее обрабатывают хлором.

В искусственных условиях очистку проводят в аэротенках или биофильтрах.

Аэротенками называют железобетонные аэрируемые резервуары. Процесс очистки в аэротенке идет по мере протекания через него аэрированной смеси сточной воды и активного ила. Аэрация необходима для насыщения воды кислородом и поддержания ила во взвешенном состоянии.

Аэротенк представляет собой открытый бассейн, оборудованный устройствами для принудительной аэрации. Они бывают двух-, трех - и четырехкоридорные. Глубина аэротенков 2 – 5 м.

Аэротенки подразделяются по следующим основным признакам:

1. по гидродинамическому режиму – на аэротенки-вытеснители, аэротенки-смесители и аэротенки промежуточного типа (с рассредоточенным вводом сточных вод);
2. по способу регенерации активного ила – на аэротенки с отдельной регенерацией и аэротенки без отдельной регенерации;
3. по нагрузке на активный ил – на высоконагружаемые (для неполной очистки), обычные и низконагружаемые (с продленной аэрацией);
4. по количеству ступеней – на одно-, двух - и многоступенчатые;
5. по режиму ввода сточных вод – на проточные, полупроточные, с переменным рабочим уровнем и контактные;
6. по конструктивным признакам.

В аэротенках-вытеснителях воду и ил подают в начало сооружения, а смесь отводят в конце его. Повышенная концентрация загрязнений в начале сооружения обеспечивает увеличение скорости их окисления. Изменение состава воды по длине аэротенка затрудняет адаптацию ила и снижает его активность. Такие аэротенки применяют для окисления малоконцентрированных вод (до 300 мг/л по БПКполн).

В аэротенках-смесителях воду и ил вводят равномерно вдоль длинных сторон коридора аэротенка. Полное смешение в них сточной воды с иловой смесью обеспечивает выравнивание концентраций ила и скоростей процесса биохимического окисления. Такие аэротенки предназначены для очистки концентрированных производственных сточных вод (БПКполн до 1000 мг/л) при разных колебаниях их распада, состава и количества загрязнений.

В аэротенки с рассредоточенной подачей сточной воды ее подают в нескольких точках по длине аэротенка, а отводят из торцевой части.

Возвратный ил полностью подают в начало аэротенка. Эти аппараты занимают промежуточное положение между вытеснительными и смесительными.

В аэротенке-осветителе сточная вода поступает в зону аэрации, где смешивается с активным илом и аэрируется. Затем смесь через окна попадает в зону осветления и зону дегазации. В зоне осветления возникает взвешенный слой активного ила, через который фильтруется иловая смесь. Очищенная вода через лотки удаляется из аэротенка.

Двухкамерные аэротенки-отстойники (рис. 1.60) являются разновидностью аэротенков-осветителей. В них зона аэрации разделена вертикальной перфорированной перегородкой на две камеры. В первой камере происходит насыщение иловой смеси кислородом и сорбция загрязнений активным илом, во второй – окисление сорбированных загрязнений и стабилизация активного ила. Избыточный ил удаляется из зоны осветления.

Аэрация. Растворимость кислорода в воде мала (зависит от температуры и давления), поэтому для насыщения ее кислородом подают большое количество воздуха.

Растворимость кислорода в чистой воде при давлении 0,1 МПа представлена ниже:

Температура, °С	5	10	12	14	16	18	20	22	24	26	28
Растворимость, мг/л	12,8	11,3	10,8	10,3	9,8	9,4	9,0	8,7	8,3	8,0	7,7

При аэрации должна быть обеспечена большая поверхность контакта между воздухом, сточной водой и илом, что является необходимым условием эффективной очистки. На практике используют пневматический, механический и пневмомеханический способы аэрации сточной воды в аэротенках. Выбор способа аэрации зависит от типа аэротенка и от необходимой интенсивности аэрации.

Аэраторы могут быть с вертикальной и горизонтальной осью вращения. Аэраторы с вертикальной осью вращения делятся на поверхностные и заглубленные в жидкость; по виду механизма аэрации они делятся на турбинные, импеллерные и струйные. Аэраторы с горизонтальной осью вращения могут быть поверхностные (роторные) и мешалочные.

Механизм аэрирования у аэраторов различной конструкции разный: 1) подсос воздуха через поверхность жидкости в результате понижения давления в ней за вращающимися лопатками; 2) насыщение кислородом струй и капель жидкости, соприкасающихся с воздухом; 3) смешение воды и воздуха в межлопастном пространстве аэраторов в условиях резкого перепада давлений перед и за вращающимися лопатками; 4) подсос воздуха струями жидкости, падающими в основную массу жидкости; 5)растворение кислорода через обменивающиеся слои поверхности жидкости при ее турбулентном перемешивании.

Биофильтры это сооружения, в корпусе которых размещается кусковая насадка (загрузка) и предусмотрены распределительные устройства для сточной воды и воздуха. В биофильтрах сточная вода фильтруется через слой загрузки, покрытый пленкой из микроорганизмов. Микроорганизмы биопленки окисляют органические вещества, используя их как источники питания и энергии. Таким образом, из сточной воды удаляются органические вещества, а масса активной биопленки увеличивается. Отработанная (омертвевшая) биопленка смывается протекающей сточной водой и выносится из биофильтра.

В качестве загрузки используют различные материалы: щебень, гравий, шлак, керамзит, керамические и пластмассовые кольца, кубы, шары, цилиндры, шестигранные блоки; металлические и пластмассовые сетки, скрученные в рулоны.

На эффективность очистки сточных вод в биофильтрах влияют биохимические, массообменные, гидравлические и конструктивные параметры: БПК очищаемой сточной воды, природа органических загрязнений, скорость окисления, интенсивность дыхания микроорганизмов, масса веществ, абсорбируемых пленкой, толщина биопленки, состав обитающих в ней микроорганизмов, интенсивность аэрации, площадь и высоту биофильтра, характеристика загрузки, физические свойства сточной воды, температура процесса и гидравлическая нагрузка, интенсивность рециркуляции, равномерность распределения сточной воды по сечению загрузки, степень смачиваемости биопленки.

Наряду с рассмотренными и распространенными методами очистки производственных сточных вод, реже находят применение также и другие физико-химические методы.

Эвапорация. Эвапорационные методы очистки производственных сточных вод подразделяются на пароциркуляционный и азеотропную ректификацию.

Пароциркуляционный метод применяется для удаления из сточных вод летучих веществ (фенолов, крезолов, ксиленолов, нафтолов и др.). Он основан на отгонке загрязнений с циркулирующим водяным паром и на последующей его отмывке от загрязнений раствором щëлочи. При нейтрализации щëлочного раствора загрязнения выделяются из него и могут быть отделены от водного слоя отстаиванием. Отгонка осуществляется в периодически действующих аппаратах или в непрерывно действующих дистцилляционных колоннах. При движении через колонну с насадкой навстречу острому пару сточная вода нагревается до 100 °С. Находящиеся в ней летучие примеси частично переходят в паровую фазу.

Азеотропная ректификация основана на свойстве многих химических соединений образовывать азеотропные нераздельнокипящие смеси с водой. Сточная вода из емкости направляется в колонну, обогреваемую паром, где отгоняется часть воды в виде азеотропной смеси с загрязняющим компонентом. Из нижней части колонны выходит очищенная вода. Пары, выходящие через верх колонны, поступают в конденсатор. Конденсат после дополнительного охлаждения направляется в сепаратор, где разделяется на два слоя – водный и органический. Водный слой из сепаратора сбрасывается в емкость исходной сточной воды, а загрязняющий компонент поступает на дальнейшую переработку или на повторное использование.

Эвапорационные методы применяются для очистки сточных вод коксохимических и химических заводов, заводов синтетического каучука и др.

Выпаривание. Выпаривание сточных вод применяется для увеличения концентрации солей, содержащихся в сточных водах, и ускорения их после дующей кристаллизации, а также для обезвреживания небольших количеств высококонцентрированных сточных вод (например, радиоактивных).

Испарение. В отличие от выпаривания, испарение осуществляется с открытой поверхности жидкости и происходит практически при любой температуре. Площадь испарительных площадок рассчитывается в зависимости от климатических и грунтовых условий.

Кристаллизация. Этот метод основывается на различной растворимости содержащихся в сточной воде веществ, зависящей не только от их вида, но и от температуры растворителя. При изменении температуры сточных вод получаются пересыщенные растворы находящихся в них веществ, а затем их кристаллы. На этом принципе основан метод выделения из сточной воды кристаллов загрязняющего ее вещества, т.е. на естественном или ускоренном испарении жидкости. Кристаллизация применяется при обработке небольших количеств концентрированных сточных вод.

Магнитная обработка. Находит применение при очистке сточных вод металлургической промышленности от ферромагнитных механических примесей, а также в системах оборотного водоснабжения для предупреждения накипеобразования в теплообменных аппаратах.

Термоокислительные методы. В термоокислительных методах обезвреживания органические примеси в сточных водах окисляются кислородом воздуха при повышенной температуре до безвредных продуктов (H2О, СО2). Выбор метода обезвреживания зависит от объема сточных вод, их состава и теплотворной способности, экономичности процесса и требований к очищенным стокам.

Наиболее распространенные из этих методов:

• парофазное окисление («огневой метод»);
• жидкофазное обезвреживание («мокрое сжигание»);
• каталитическое окисление.

Сущность «огневого» метода заключается в том, что сточная вода вводимая в распыленном состоянии в высокотемпературные (900-1000 °С) продукты горения топлива, испаряется, органические примеси в сточной воде сгорают, образуя продукты полного сгорания. Минеральные примеси образ уют при этом твердые или расплавленные частицы, которые выводятся из рабочей камеры печи или уносятся с дымовыми газами.

Огневой метод обезвреживания сточных вод является универсальным и характеризуется высокой степенью очистки сточных вод (98 – 99,9 %). В этом методе сточная вода вводится в распыленном состоянии в высокотемпературные продукты сгорания топлива (900 – 1000 °С). Вода испаряется, а органические примеси сгорают, образуя продукты полного сгорания (СО2, Н2О). Минеральные примеси при этом образуют твердые или расплавленные частицы, которые удаляются из камеры печи.

Недостатком метода является высокий расход топлива на испарение воды и перегрев пара до 900-1000 °С. В связи с этим огневой метод рекомендуется использовать: во-первых, при большом количестве сточных вод, содержащих высокотоксичные органические примеси, обезвреживание которых другими методами невозможно или экономически невыгодно; во-вторых, при наличии горючих вторичных энергоресурсов, которые могут быть использованы вместо топлива.

Сущность термоокислительного жидкофазного обезвреживания (рис. 1.61) состоит в окислении кислородом воздуха органических примесей сточной воды, находящихся в жидкой фазе при повышенных температуре (до 350 ºС) и давлении. Недостатком циклонных печей является большой унос солевой массы потоком газ.

Продукты сгорания из реактора поступают в камеру охлаждения парогенератора. Наличие эжектора позволяет исключить дымосос. Циркуляционный насос 5 используется для подачи раствора минеральных веществ из емкости 6 в реактор 2 и в струйный аппарат 4. Пройдя каплеотделитель 7, очищенные газы поступают в дымовую трубу 8 и из нее в атмосферу. На некоторых установках используют для утилизации тепла водогрейные котлы, водоаммиачные абсорбционные холодильные машины и циклоны для сухой очистки газа от каплеуноса.

В процессе обезвреживания сточных вод, содержащих органические соединения серы, хлора, нитросоединения, образуются SO2, SО3, P2O5, НСl, Сl2, (NO)x. Вещества эти могут взаимодействовать с образованием новых, более токсичных соединений, что необходимо иметь в виду при удалении отходящих газов в окружающую среду.

Метод жидкофазного окисления основан на окислении органических веществ, растворенных в сточной воде, кислородом воздуха при температуре 100 – 350 ºС и давлении 2 – 28 МПа. Повышение давления ускоряет процесс и глубину окисления вследствие увеличения растворимости в воде кислорода. Жидкофазное окисление осуществляется как на катализаторах, так и без них. В качестве катализаторов используются металлы (Pt, Pd, Cu, Zn, Мn), нанесенные на оксид алюминия или активированный уголь.

Принципиальная схема установки жидкофазного окисления органических соединений, содержащихся в сточной воде, показана на рис. 1.62.

Загрязненная вода из сборника 7 насосом 2 подается в систему обезвреживания горючих соединений. Вода нагревается в теплообменнике 3 и в печи 4, в которой сжигается природный газ. После отделения воды в сепараторе 6 газы выбрасываются, а очищенная вода охлаждается в теплообменнике 3, нагревая загрязненный поток.

В методе парофазного каталитического окисления используется гетерогенное каталитическое окисление кислородом воздуха летучих органических соединений, находящихся в сточных водах. Процесс окисления интенсивно протекает в присутствии медно-хромовых, медно-цинковых, медно-марганцевых катализаторов. При высокой температуре (350 – 400 °С) большинство органических веществ подвергается полному окислению (98,5 – 99,9 %).

Применение парофазного окисления наиболее целесообразно в случае вывода технологического потока в виде пара, направляемого в конденсаторы (из выпарных аппаратов, ректификационных колонн, сушильных камер и т.д.). В данном процессе могут быть использованы конструкции реакторов, характерные для гетерогенно-каталитических процессов.

Каталитическое окисление применяется при очистке сточных вод, загрязненных летучими веществами органического происхождения. По этому методу сточная вода подается в выпарной аппарат, где пары воды и органических веществ, а также газы и воздух подогреваются до 300 ºС, а затем смесь подается в контактный аппарат, загруженный катализатором. Обезвреженная парогазовая смесь охлаждается и образующийся конденсат используется в производстве.

Термоокислительные методы очистки применяются при небольших расходах сточных вод с высокой концентрацией загрязнений.