Присутствие пигментов и наполнителей в органических покрытиях вызывает значительное изменение всех деформационно-прочностных свойств. Как правило,  увеличиваются модуль упругости, прочность при растяжении, изгибе, ударе, истирании, а так же твердость покрытий. Это обусловлено возрастанием жесткости

и ориентацией молекул пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц при физико-химическом или химическом взаимодействии пигмента с пленкообразователем, а также эффектом армирования относительно мягких пленкообразователей более твердыми и жесткими частицами неорганических пигментов, образующих в покрытии армирующую сетку.

Повышение стойкости к удару покрытий при введении пигментов обусловлено более равномерным распределением ударных напряжений в покрытии. Пигментные частицы являются концентраторами этих напряжений, и эти напряжения действуют на ориентированный, жесткий полимер, окружающий пигментные частицы.

При введении пигментов растут внутренние напряжения в покрытиях, так как подвижность ориентированных молекул пленкообразователя затормаживается. Наличие внутренних напряжений может вызывать растрескивание и отслаивание покрытия. Таким образом, в покрытии необходимо создавать оптимальное объемное наполнение и использовать пигменты с оптимальной дисперсностью, при которых достигаются высокие деформационно-прочностные свойства при сравнительно низких внутренних напряжениях, не вызывающих отслаивания и растрескивания покрытий.

Основным назначением органических покрытий является защита металлов от коррозии. Защитное действие любого лакокрасочного покрытия определяется его изолирующей способностью, адгезией к подложке и способностью пассивировать поверхность металла. Эти параметры покрытия существенно изменяются при введении пигментов.

В большинстве случаев введение пигментов в пленкообразователи приводит к повышению изолирующей способности лакокрасочных покрытий. Это обусловлено действием ряда следующих причин.

1. Увеличивается длина пути диффундирующих через покрытие молекул агрессивных газов и жидкостей, т. е. уменьшается проницаемость покрытий. Наиболее существенное влияние на проницаемость оказывает форма частиц пигмента:

Наиболее эффективный барьерный эффект создают пигменты, имеющие чешуйчатую форму частиц (алюминиевая пудра, слюда), которые располагаются в покрытии параллельно поверхности.

2. Происходит связывание коррозионно-активных газов и жидкостей за счет физико-химического или химического взаимодействия с пигментами. Такой способностью обладают технический углерод, черни, оксид цинка, диоксид титана, основной карбонат свинца, аэросил, цинковые крона, карбонатные наполнители. Например:

3. Замедляется диффузия коррозионно-активных агентов из-за уплотнения и ориентации пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц при их взаимодействии с пленкообразователем.

Наиболее значительно адгезионные свойства лакокрасочных покрытий изменяются при введении пигментов, обладающих реакционной способностью по отношению к плен-кообразователю и подложке (пигменты, содержащие окисляющие и комплексообразующие ионы).

Пигменты, генерирующие окисляющие ионы (например, крона), окисляют пленкообразователь с образованием в нем новых полярных кислородсодержащих групп:

Эти группы способны образовывать с гидроксилированной поверхностью металла водородные связи, что приводит к возрастанию адгезии покрытий. Аналогичное действие проявляют пигменты, содержащие сиккативирующие металлы (например, свинцовый сурик), которые катализируют окислительные процессы в ненасыщенных пленкообразователях.

В случае пигментов, обладающих комплексообразующим действием, повышение адгезии обусловлено включением функциональных групп пленкообразователя и гидроксильных групп металлической подложки во внутреннюю сферу комплекса, т. е. образованием координационных связей между молекулами пленкообразователя и поверхностью металла:

Введение пигментов повышает светостойкость лакокрасочных покрытий за счет перекрывания световых лучей путем их отражения, поглощения или рассеяния. В результате этого пленкообразователь, находящийся под слоем пигментных частиц, меньше подвергается действию света и, следовательно, меньше стареет. Особенно эффективны в этом отношении листующиеся пигменты, имеющие чешуйчатую форму частиц.

С другой стороны, для многих пигментов характерно проявление фотохимической активности по отношению к пленкообразователям. Это вызывает ускоренное старение покрытий, протекающее по следующим двум механизмам.

Фотомеханизм.
Стойкость непигментированных полимерных покрытий к светостарению сравнительно высока, так как обычное солнечное излучение не обладает энергией, необходимой для быстрого разрушения химических связей пленкообразователя. В фотохимически активных пигментах под действием видимого света происходит массовый переход электронов на более высокий энергетический уровень. При обратном переходе электронов испускаются электромагнитные колебания с более высокой энергией, разрушающие пленкообразователь, находящийся в непосредственной близости к поверхности пигмента.

Фотохимический механизм. Под действием света некоторые пигменты обладают способностью восстанавливаться с выделением окислителя, который вызывает окислительную деструкцию пленкообразователя:

В результате деструкции пленкообразователя вокруг пигментных частиц появляется зона разрушенного пленкообразователя и наблюдается выкрашивание пигментных частиц из покрытия при незначительных истирающих воздействиях — меление, что приводит к резкому падению защитно-декоративных свойств лакокрасочного покрытия.

Современная техника ставит перед технологией органических покрытий задачи по разработке материалов с определенными специфическими свойствами. В ряде случаев эти задачи успешно решаются путем использования пигментов и наполнителей.

Повышение огнестойкости органических покрытий при введении минеральных наполнителей обусловлено уменьшением относительного содержания горючей составляющей покрытия, изменением его теплофизических характеристик, а также условий тепло - и массообмена при горении. Такое действие оказывают практически все инертные пигменты и наполнители, из которых наибольшее применение получили технический углерод, диоксид титана, оксид кремния, каолин, тальк, слюда, графит, асбест, стеклянные микросферы и чешуйки, перлит, керамзит.

Ряд наполнителей (гидроксид алюминия А1(ОН)з*6Н2О, оксалаты и карбонаты металлов, борная кислота и ее соли, фосфаты, содержащие кристаллизационную воду) проявляет свойства антипиренов. Огнезадерживающее действие наполнителей-антипиренов обусловлено выделением паров воды при разложении в пламени, что приводит к охлаждению зоны горения. В некоторых случаях происходит образование оксидной пленки на горящей поверхности или выделение газов, не поддерживающих горение:

Наиболее эффективным наполнителем-антипиреном является гидроксид алюминия, значительно повышающий кислородный индекс полимеров.

Пламягасящее действие борсодержащих наполнителей обусловлено преимущественным образованием оксидной пленки В2О3, плавящейся при температуре ниже температуры пламени. Снижение температуры приводит к неполному сгоранию полимерного материала. Выделяющиеся пары и газы (Н2О и СО2) создают на поверхности пенный слой, препятствующий протеканию окислительной деструкции поверхностных слоев покрытия, затрудняют тепло - и массоперенос из поверхностной зоны в пламенную.

В качестве добавки, повышающей огнестойкость покрытий, в последнее время находят применение волокнистые наполнители из титаната калия (К2О•4ТiO2•4Н2О; К2О•6ТiO2•4Н2О) с диаметром частиц 0,1-2 мкм, пламягасящее действие которого обусловлено взрывным характером выделения летучих компонентов.

Эффективность наполнителей-антипиренов как правило возрастает с увеличением дисперсности.

Пигменты и наполнители существенно влияют на электрические свойства полимерных материалов поэтому их использование - один из основных путей получения электропроводящих покрытий. В электропроводящих покрытиях используют технический углерод, графит, порошки серебра, золота, меди, алюминия, олова, железа, никеля, пигменты на основе посеребренного никеля и углеродистого железа, которые представляют собой металлическое ядро с оболочкой из материала, обладающего стабильной электрической проводимостью. В случае наполнителей, на поверхности которых находится слой оксидов, уменьшающий электрическую проводимость, в состав покрытия иногда вводят небольшое количество добавок (например, для меди - 0,23 - 1,5% антрацена), которые при нагревании покрытия (например, в процессе отверждения) растворяют поверхностный оксидный слой.

Электрическую проводимость наполненных покрытий связывают с образованием цепочечных структур частиц токопроводящего наполнителя. При сближении частиц в таких „цепочках" на расстояние 1-10 нм (массовая доля наполнителя 10-40%) имеет место скачкообразное возрастание электрической проводимости на 8—10 порядков. Цепочечные структуры, очевидно, легче образуются из частиц, имеющих вытянутую форму. Оптимум электрических и физико-механических свойств электропроводящих покрытий достигается, когда в покрытии присутствуют две взаимопроникающие фазы - непрерывная сетка из электропроводящего наполнителя и сетка предельно ориентированного в нем пленкообразователя.

Одним из направлений получения лакокрасочных покрытий, устойчивых к обрастанию морскими растениями и животными является введение в состав покрытий пигментов, выделяющих в морскую воду токсичные вещества. В качестве таких пигментов используют неорганические соединения меди, ртути, цинка; наибольшее применение в противообрастающих покрытиях получил оксид меди (I). При взаимодействии с солями, содержащимися в морской воде, оксид меди (I) образует легкорастворимую в воде соль:

В результате выщелачивания ионов меди вблизи поверхности покрытия достигается концентрация токсичных ионов, достаточная для гибели микроорганизмов.

Некоторым токсичным действием обладают подвергнутые специальной обработке при 600-900 °С цинковые белила. Эффективность противообрастающих покрытий на основе оксида меди (I), содержащих оксид цинка, обусловлена также тем, что под действием УФ-света оксид меди (I) может переходить в малоэффективный оксид меди (II), а оксид цинка является активным поглотителем УФ-излучения.

Современные синтетические и микронизированные природные пигменты и наполнители в процессе изготовления лакокрасочных материалов не подвергаются измельчению. Размер первичных частиц не уменьшается, происходит лишь разделение крупных агрегатов на более мелкие — дезагрегация. В результате приложения сдвиговых усилий, смачивания частиц пигментов и адсорбции на них компонентов пленкообразователя происходит равномерное распределение твердых частиц пигментов с образовавшимися на них межфазными слоями в объеме пленкообразователя.

При отсутствии смачивания только одним механическим воздействием диспергировать пигменты невозможно. Так, полярный диоксид титана при перетирании в чистом сухом бензоле немедленно коагулирует. Введение небольшого количества жирной кислоты гидрофобизирует его поверхность, она становится смачиваемой бензолом, и пигмент хорошо диспергируется. Однако и самопроизвольное диспергирование —
пептизация для большинства пигментов практически невозможно. Во всех высушенных, и тем более прокаленных, пигментах между первичными частицами имеются прочные контакты, которые могут быть разрушены только механически. Флокулы, имеющие жидкие прослойки между первичными частицами, можно пептизировать.

Таким образом, диспергирование пигментов в пленкообразующих композициях состоит из трех процессов:

1) 
смачивание поверхности пигментов с удалением адсорбированных газов и заменой поверхности раздела газ — твердое тело на жидкость — твердое тело;

2)  разделение агрегатов — диспергирование
под влиянием расклинивающего действия адсорбционных слоев и сдвиговых механических усилий и равномерное распределение частиц пигментов во всем объеме пленкообразователя;

3)  формирование адсорбционносольватных межфазных слоев, препятствующих повторной коа­гуляции, т. е. стабилизация дисперсий.

Изменение энергии Гиббса пигментированных систем DF при диспергировании обусловлено главным образом увеличением поверхности дисперсной фазы Ds при дезагрегации пигментных частиц и увеличением энтропии системы DS за счет более равномерного распределения компонентов в объеме системы:

Изменение внутренней энергии системы DU пигмента и пленкообразователя мало, так как при диспергировании химических превращений не происходит.

Тем не менее, как правило, вклад энергетической составляющей более значителен, чем энтропийной, поэтому энергия Гиббса системы увеличивается при диспергировании. Это определяет несамопроизвольный характер процесса, для проведения которого требуется подвод энергии извне и получение систем, обладающих еще большим избытком энергии Гиббса, т. е. термодинамически неустойчивых. Для оптимизации процесса и получения более устойчивых пигментных суспензий диспергирование ведут в условиях, обеспечивающих снижение межфазного натяжения на границе пигмент — среда s1,2, благодаря чему вклад энергетического члена в возрастание энергии системы уменьшается.

Теоретически при малом значении s1,2 энергия Гиббса системы при диспергировании может даже убывать, благодаря возрастанию энтропии, т. е. процесс диспергирования может протекать самопроизвольно с образованием термодинамически устойчивых двухфазных систем. Однако на практике для пигментных дисперсий этого не наблюдалось.

Термодинамическое рассмотрение процесса диспергирования пигментов позволяет определить практические приемы для его оптимизации.

Очевидно, что снижение s1,2 и соответственно снижение энергии Гиббса системы может быть осуществлено путем уменьшения поверхностного натяжения сосуществующих фаз и увеличения дисперсионного или полярного взаимодействия на межфазной границе. Поверхностное натяжение твердой фазы (пигмента), определяемое взаимодействием между элементами кристаллической решетки, снижают путем химической модификации поверхности пигментов различными модификаторами, образующими промежуточную поверхностную фазу с меньшим, чем у кристаллических тел, взаимодействием между структурными элементами. Поверхностное натяжение жидкой фазы снижают путем введения ПАВ или, используя поверхностную активность пленкообразователей, которые в силу дифильности молекул специфически адсорбируются на межфазных границах (жидкость—воздух и жидкость—пигмент). Увеличение межфазного взаимодействия достигается путем подбора соответствующих пар пигмент — пленкообразователь, состава дисперсионной среды (природа растворителя, соотношение пленкообразователь : растворитель, наличие ПАВ), модифицированием поверхности пигментов для обеспечения максимальной адсорбции молекул пленкообразователя и повышения сродства фаз.

Адсорбция на поверхности пигментов происходит в неравновесных динамических условиях, так как процесс диспергирования сопряжен с образованием новой межфазной поверхности, к которой устремляется поток адсорбирующихся молекул q:

Коэффициент объемной диффузии D для молекул пленкообразующих веществ зависит от их молекулярной и надмолекулярной структуры. Поэтому важнейшими параметрами процесса диспергирования, определяющими его динамику и стабильность красочных суспензий, является молекулярная масса пленкообразователя, степень развернутости молекул пленкообразователя в растворе и способность его молекул к образованию ассоциатов в растворе, которые переходят на твердую поверхность. Поэтому оптимальные условия процесса диспергирования (максимальное значение D) реализуются при низкой молекулярной массе пленкообразователя путем использования олигомерных пленкообразователей-диспергато-ров, понижения концентрации пленкообразователя (метод «тощих паст»), создания условий неполной развернутости молекул пленкообразователя (введение разбавителей).

Основные компоненты пленкообразующих композиций — полимеры и олигомеры, сиккативы, низкомолекулярные пластификаторы, а также полярные растворители — в большинстве своем по химической природе дифильны и являются типичными ПАВ; полярные группы — СООН; —ОН; —NН2; —NH—; эпоксидная и другие придают молекулам пленкообразователей дифильность. Однако при регулярном чередовании полярных групп с короткими неполярными звеньями в полимерной цепи поверхностная активность резко снижается и практически может не проявляться (ПВХ). Введение в молекулу таких полимеров дополнительных атомов хлора, которые располагаются несимметрично, делает их поверхностно-активными и способными к адгезии (перхлорвинил). Поверхностно-активными являются и сополимеры винилхлорида с винилацетатом и малеиновой кислотой, обладающие кислым характером и хорошей адгезией. Блоксополимеры полистирола и полибутадиена, полиэтилена и полипропиленоксида также проявляют активность в отличие от регулярных полистиролов, полибутадиена, полиэтиленоксида и полипропиленоксида.

Поверхностная активность зависит от гидрофильно-гидрофобного баланса в молекуле. Сильная полярная группа при малом углеводородном радикале, например в метиловом и этиловом спиртах или муравьиной и уксусной кислотах, не уравновешивают друг друга и лишь у спиртов и кислот с углеводородной цепью свыше С4 начинают проявляться поверхностно-активные свойства; в полной мере они проявляются при длине углеводородной цепи С10—С18. Поверхностное натяжение полимергомологов с ростом цепи (молекулярной массы) возрастает.

В зависимости от длины углеводородной цепи, разветвленности, строения, расположения и типа функциональных групп характер поверхностной активности ПАВ различен. Существует классификация ПАВ по Ребиндеру, представляющая большой интерес при составлении и исследовании лакокрасочных систем.

1. Смачиватели—это низкомолекулярные истинно-растворимые ПАВ, не образующие структур ни в растворах, ни в адсорбционных слоях.

2. Диспергаторы — это истинно- или коллоидно-растворимые ПАВ молекулярной массы 300—1000 с сильными функциональными группами и прямыми или слаборазветвленными углеводородными цепями, слабоструктурированные в растворах и адсорбционных слоях, способные мигрировать по твердой поверхности, проникать в микротрещины и оказывать расклинивающее действие.

3. Стабилизаторы — это нерастворимые или коллоидно-растворимые ПАВ с молекулярной массой более 2000, способные образовывать структуры как в растворах, так и в адсорбционных слоях Обычно имеют в составе молекулы несколько функциональных групп.

Применяемые для получения лакокрасочных материалов полимеры и олигомеры, особенно поликонденсационные, как правило полидисперсны и представляют собой смеси макромолекул различной длины с разными функциональными группами и могут относиться к ПАВ различного типа.