Молекулы диспергаторов, мигрируя полярными группами по твердой поверхности от одного активного центра к другому и проникая в микро - и макротрещины между отдельными блоками кристаллов или между отдельными частицами в агрегатах, оказывают расклинивающее действие (эффект Ребиндера), что приводит к облегчению разделения агрегатов до первичных частиц.

Чем меньше поверхностное натяжение смачивающей жидкости, тем эффективнее она способствует диспергированию, уменьшает затраты механической энергии и, что особенно важно, повышает дисперсность пигментов в красочных системах. Эффективное смачивание достигается лишь при условии, когда поверхностное натяжение жидкости ниже критического поверхностного натяжения смачиваемого твердого тела. Поверхностное натяжение растворов олигомеров и полимеров (20—40 мН/м) обычно значительно меньше критического поверхностного натяжения пигментов.

Вязкость, поверхностное натяжение, электропроводность и смачивающая способность растворов пленкообразователей значительно изменяются в зависимости от их концентрации, температуры и природы растворителя. Эти изменения обусловлены не столько химическим составом и свойствами олигомеров, сколько степенью структурирования их молекул в растворах. Измеряя эти показатели для одной и той же системы олигомер — растворитель, но при различных концентрациях и температурах, можно отчетливо различать переходы от первичных ассоциатов к значительно структурированным системам. Активность растворов хорошо отображает удельная объемная электрическая проводимость. С ростом концентрации олигомера она сначала возрастает до максимума за счет увеличения количества полярных групп — переносчиков зарядов, а затем снижается. Это объясняется образованием надмолекулярных структур, что ведет к уменьшению количества свободных функциональных групп, и увеличению вязкости раствора, что затрудняет диффузию.

Обычно выделяют четыре области концентраций олигомеров в растворителе, соответствующие четырем степенями ассоциации молекул олигомеров:

I — область очень разбавленных растворов (до 2 %), где существуют отдельные молекулы, сольватированные растворителем;

II — область с концентрацией до 20 %, где образовались простейшие ассоциаты (димеры, статистические клубки и др.), связанные ван-дер-ваальсовыми силами или водородными связями; вязкость растворов в этой области концентраций возрастает более круто, электрическая проводимость достигает наибольшего значения;

III—область с концентрацией 20—35%, где вязкость возрастает еще более круто, электрическая проводимость снижается вследствие образования глобул или пачек молекул;

IV — область с концентрацией 35—50 %, где резко возрастает образование прочных вторичных надмолекулярных структур, связанных множеством связей и переходящих в пространственные сетчатые структуры; концентрацию перехода к высокой вязкости называют критической, растворы с концентрацией выше критической уже плохо смачивают пигменты.

Повышение температуры нарушает водородные связи, снижает степень структурирования, увеличивает подвижность, поверхностную активность и смачивающую способность. Поэтому на практике диспергирование ведут при температуре 50—55 °С.

Дисперсионную активную среду выбирают с соответствующими пигменту функциональными группами, возможно более низким поверхностным натяжением и наименьшей вязкостью. Этим требованиям отвечают слабо ассоциированные дифильные олигомеры с молекулярной массой 300—1000.

(Реология – наука, изучающая законы течения жидкостей, высоковязких паст и твердых тел под влиянием механического воздействия. Микрореология изучает законы течения дисперсных систем, течение которых зависит не только от свойств составляющих компонентов, но и от их взаимодействия между собой на молекулярном уровне.)

Образование структур в растворах вызывает не только резкое возрастание эффективной вязкости, но и изменяет характер течения этих систем под действием прилагаемых сил. При низких концентрациях до начала ассоциации молекул имеет место ньютоновское течение. В этой области концентраций скорость течения (деформации) пропорциональна приложенному напряжению. Коэффициентом пропорциональности является величина, называемая текучестью. (Текучесть — величина обратная вязкости.)

Вязкость дисперсий зависит как от вязкости жидкости, так и от количества и свойств твердой фазы, наполняющей систему. Эти величины связаны уравнением:

Это уравнение справедливо если: 1) частицы твердой фазы имеют сферическую форму, 2) суспензии разбавленные, 3) в системах нет взаимодействия между фазами. Для лакокрасочных систем, все эти условия не соблюдаются. Тем не менее, в несколько видоизмененном виде это уравнение дает возможность удовлетворительно определять вязкость дисперсий:

Вязкость дисперсий резко возрастает при достижении jкр, когда возникают контакты между твердыми частицами и они образуют собственную объемную структурную сетку.

Структурирование в растворах полимеров, усложненное пигментированием системы, приводит к тому, что для начала течения красочных систем необходимо приложить определенное напряжение для разрушения образовавшейся структуры. Это напряжение носит название предела текучести или предельного напряжения сдвига t0. Начавшееся течение отличается от ньютоновского, так как скорость деформации сдвига g не пропорциональна приложенному напряжению t. Течение таких систем описывается уравнением:

Течение систем, имеющих отличное от нуля значение предельного напряжения сдвига (t0) и n<1, называют пластическим. Если t0 близко к нулю и n<. 1, течение называют псевдопластическим, f при n > 1 — дилатантным.

У жидкостей и дисперсий с пластическим и псевдопластическим течением при увеличении скорости сдвига до некоторого критического значения происходит разрушение внутренней структуры. Следовательно вязкость снижается до некоторого постоянного значения и далее такие системы ведут себя как ньютоновские неструктурированные жидкости, наиболее приемлемые для диспергирования.

В спокойном состоянии (без механического воздействия) в системе образуются новые связи и структуры, аналогичные разрушенным, и вязкость вновь возрастает, система загустевает. Этот обратимый процесс, называемый тиксотропией,
имеет очень большое значение как в технологии изготовления лакокрасочных материалов, гак и в технологии окраски. Тиксотропия характеризуется периодом релаксации — временем, необходимым для самопроизвольного восстановления структуры.

В высоконаполненных дисперсиях из-за недостатка жидкости при больших скоростях сдвига вязкость резко возрастает. Такие системы называют дилатантными. Для диспергирования они непригодны. На рис. 3.14 приведены кривые течения жидкостей разных реологических типов.

Различают тиксотропию вязкостную,
обусловленную структурированием олигомеров и полимеров в растворах и расплавах, и прочностную, обусловленную образованием коагуляционной сетки из твердых частиц при j > jкр, т. е. при недостатке связующего. Возможно образование и смешанных взаимно пронизывающих друг друга пигментных и полимерных структур, образующих более прочные тиксотропные системы.

На рисунке показана типичная зависимость предельного напряжения сдвига пигментных паст от концентрации растворов олигомеров. Предельное напряжение сдвига t0 при смачивании пигмента раствором пленкообразователя резко падает до точки А.
Затем прочность пасты снова несколько возрастает за счет флокуляции и коагуляции до точки Б. При дальнейшем увеличении содержания пленкообразователя частицы пигмента покрываются адсорбционными оболочками (точка В) и скользят в избытке жидкости, которая теперь и определяет прочность. Эта концентрация соответствует переходу из области структурирования II в III  и обычно составляет 20—25% (масс.). Эта концентрация пленкообразователя и является оптимальной для диспергирования пигментов.

Реологическая характеристика пигментных паст определяет выбор оптимального соотношения между пигментами, пленкообразователями и растворителями; тип диспергирующего оборудования и гидродинамический режим, требующий наименьших энергетических затрат.

Реализация рассмотренных межфазных поверхностных явлений и реологических условий, а также воздействия сдвиговых механических усилий, разрушающих коагуляционные и фазовые контакты, осуществляется в том или ином диспергирующем оборудовании. Основное условие диспергирующего действия оборудования — превышение развиваемых в нем касательных сдвиговых сил Fднад силами молекулярного взаимодействия коагуляционных контактов Fк, связывающих пигментные частицы в агрегаты, т. е. соблюдение условия.

Механический расчет критического напряжения сдвига Ткр, при котором разрушаются коагуляционные контакты пигментов в агрегатах, недостаточен, так как не учитывает физико-химических межфазных взаимодействий. Для расчета процессов диспергирования предложен экспериментально-аналитический метод расчета значения Fдс использованием практически найденного значения Ткр.

Существует формула:

где h — минимальное расстояние между частицами (зазор), м; К — геометрическая постоянная пор агрегата; l-длина пор, м; d— диаметр первичных частиц, м; r— радиус пор, м; h¥—вязкость предельно разрушенной структуры, Па*с; h0 — вязкость дисперсионной среды (раствора пленкообразователя), Па*с; s— поверхностное натяжение жидкости, Н/м; q - равновесный краевой угол смачивания; В — константа молекулярного взаимодействия конденсированных фаз (константа Ван-дер-Ваальса), Дж*м.

Экспериментально по кривой течения исследуемой пигментной дисперсии с объемным наполнением, близким к jкр, находят tкр, рассчитывают значение Вдля данной системы пигмент – пленкообразователь. Далее по уравнению:

рассчитывают Fк.

В случае наиболее распространенного диспергирующего оборудования - бисерных мельниц:

где R —радиус мелющих тел (бисера), м; d — линейный  размер   агрегатов  частиц,  м; g — скорость сдвига в аппарате, с-1 (в реальных аппаратах = 2 – 10 с-1).

С ростом значения Fдзакономерно уменьшаются размеры агрегатов частиц в процессе диспергирования, поэтому для достижения возможно более полной дезагрегации целесообразно проводить повторное диспергирование в последовательно работающих машинах с различными Fд.

Продолжительность процесса диспергирования t, в процессе которого пигментные агрегаты измельчаются с начального (наибольшего) размера а0 до размера а1, зависит от прочности агрегатов, напряжения сдвига, диспергирующих свойств жидкой среды и гидродинамических условий, создаваемых в диспергирующих машинах. Наиболее полно и объективно результат процесса диспергирования характеризуют функции распределения частиц по размерам и степень полидисперсности до и после диспергирования. Приближенно об изменении дисперсности судят по наибольшему размеру агрегатов, определяемому с помощью прибора «Клин».

Скорость диспергирования оценивают по коэффициенту скорости Kд, представляющему собой приращение дисперсности во времени:

Значение Кд находят из уравнения:

Изменение размера пигментных агрегатов — а во время диспергирования t.

Процесс диспергирования протекает в две стадии (рис). Каждая стадия характеризуется собственным коэффициентом скорости, причем КД1>>Кд2.

Для значительной продолжительности диспергирования (время стремится к бесконечности), уравнение дает конечное «нулевое» решение, что не соответствует действительности. В пределе диспергирование должно заканчиваться полным разрушением агрегатов до первичных частиц, свойственных данному пигменту. Практически в полидисперсных системах остаются наиболее прочные агрегаты и флокулы ранее уже диспергированных частиц. При этом устанавливается определенное адсорбционно-дисперсионное равновесие, отмечаемое как прекращение диспергирования.

Малая эффективность второй стадии диспергирования очевидна, поэтому целесообразно прерывать процесс после завершения первой стадии. Если нужно получить более высокую дисперсность, то продолжать диспергирование следует в другом, более энергонапряженном оборудовании и в измененной поверхностно-активной среде.

Высокодисперсные суспензии термодинамически неустойчивы и склонны к самопроизвольному укрупнению частиц. При хранении красок, получении и отверждении покрытий возникают скопления — сгустки пигментных частиц и участки покрытий свободные от пигментов. Скопления мелких частиц оптически проявляют свойства крупных, при этом снижаются укрывистость, красящая способность, блеск, изменяется оттенок покрытий. Идет непроизводительная затрата пигментов, готовых лакокрасочных материалов и энергии.

Коллоидные частицы пигментов размером 0,1—0,5 мкм подвержены броуновскому движению. Сталкиваясь между собой под влиянием сил притяжения, они коагулируют, образуя агрегаты. Достигнув определенного размера, под влиянием силы тяжести агрегаты оседают, образуя плотный осадок – коагулят. Частицы, имеющие адсорбционные оболочки, могут слипаться своими оболочками — флокулировать. Флокуляцияявляется частным случаем коагуляции, когда частицы дисперсной фазы образуют хлопья, соединяясь через прослойки— «мостики» межфазного адсорбционно-сольватного слоя.

Стремление дисперсной системы снизить запас поверхностной энергии вызывает самопроизвольный процесс укрупнения частиц путем агрегации. Это явление названо агрегативной
неустойчивостью, в отличие от неустойчивости, обусловленной гравитационным разделением фаз путем осаждения частиц, коя зовется кинетической,
или седиментационной неустойчивостью. Разновидностью кинетической неустойчивости является процесс, противоположный осаждению,— всплывание, или миграция пигментов в слое краски. Этот процесс подобен флотации. Несмещенные частицы или флокулы выносятся на поверхность пузырьками паров растворителей или воздуха, что так же, как и седиментация, ведет  к расслоению красок.

Скорость быстрой коагуляции может быть определена по уравнению:

где N0 н N — число частиц в единице объема суспензии, первоначальное и через промежуток времени t соответственно; d — диаметр частиц; D — коэффициент диффузии,

D = — kТ/(6pdh) (h —вязкость среды; k — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура).

Подставляя значение коэффициента диффузии в уравнение для времени, за которое число частиц уменьшится вдвое, получим:

Для реального пигментированного лакокрасочного материала при комнатной температуре уменьшение числа частиц вдвое произойдет за время от 15 мин до 2,5 ч. Практически коагуляция протекает гораздо медленнее, так как не каждое соударение приводит к слипанию частиц. Чтобы произошло слипание, частицы должны преодолеть некоторый энергетический барьер DЕ. Скорость медленной коагуляции w можно определить по выражению:

где р — стерический коэффициент, учитывающий форму, размер и расположение частиц.

В полидисперсных системах коагуляция протекает быстрее, при этом мелкие частицы исчезают значительно скорее. Частицы, имеющие форму листков, коагулируют с такой же скоростью, как и сферические; а иглообразные значительно быстрее.

Пока нет универсальной количественной теории агрегативной устойчивости, но определены факторы стабилизации дисперсных систем в соответствии с теориями:

1)  Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека (теория ДЛФО) — равновесия сил притяжения и отталкивания частиц при наличии на их поверхности двойного электрического слоя;

2)  П. А. Ребиндера — наличия структурно-механического барьера, создаваемого на частицах толстыми, прочными и упругими адсорбционно-сольватными слоями;

3)  теория энтропийного и энтальпийного оттал­кивания частиц при перекрытии рыхлых адсорбционно-сольватных слоев с подвижными цепями и петлями полимеров.

Теория ДЛФО. Между частицами одновременно действуют ван-дер-ваальсовы силы притяжения и силы отталкивания, создаваемые при наложении двойных электрических слоев поверхности частиц. Потенциальную энергию дальнодействующих сил притяжения UАприближенно описывает уравнение:

Неорганические пигменты, как правило, собственных электрических зарядов не имеют. Они их приобретают при адсорбции веществ, способных к диссоциации на ионы. Потенциальную энергию электрических сил отталкивания, действующих на расстоянии до 100 нм, обозначим UT. Полная потенциальная энергия взаимодействия между частицами равна:

Энергия отталкивания URуменьшается   с   увеличением   расстояния между частицами более медленно, чем энергия притяжения UА. Как видно из рис. 3.17, при самом малом расстоянии между частицами силы отталкивания, называемые силами Борна, резко возрастают. Частицы могут соединиться при сближении, если их потенциальная энергия UАпревосходит значение Uмаксна суммарной кривой, т. е. для взаимодействия необходима энергия активации. Единственным источником для преодоления этого энергетического барьера является тепловая энергия. Чем выше температура, тем больше частиц будут соединяться. Если Uмакс значительно больше тепловой энергии, дисперсия будет устойчивой.

Рзультирующая действия сил притяжения и отталкивания (кривая Uна рис. 3.17) имеет два минимума — две потенциальные ямы. Umin1 при очень малом расстоянии между частицами определяет коагуляционное соединение частиц. Umin2проявляется при несколько большем расстоянии между центрами частиц. Если UМин2> kT, то частицы также соединяются, но это соединение может быть не непосредственным, а через прослойку окружающей среды, например адсорбированной жидкости, т. е. происходит флокуляция. Для редиспергирования коагуляционных контактов требуется затрата большого количества энергии: UМИН1 + UA- В этом случае образующиеся осадки могут быть практически необратимыми вследствие возникновения молекулярного взаимодействия между контактирующими поверхностями частиц. При флокуляции частицы хлопьевидного объемистого осадка связаны слабыми силами, и он легко редиспергируется при перемешивании.

приближенно величина URравна:

Согласно теории ДЛФО, для придания дисперсиям достаточной устойчивости необходимо, чтобы энергия отталкивания была не менее 15 kT.

Экспериментально доказано, что при r<0,5 мкм и e<5,  (в эмалях с неполярными органическими растворителями) стабилизация за счет электрического отталкивания практически не имеет места. Начиная с e>=40 этот фактор становится заметным и для водных систем (e = 81) может вносить заметный вклад или даже быть определяющим фактором стабилизации при условии содержания в системе электролитов в количестве, не превышающем порога коагуляции. Поэтому пигменты, предназначаемые для водоразбавляемых красок, не должны содержать растворимых веществ, особенно ионов поливалентных металлов, свыше определенного жестко регламентированного количества.

Для неорганических пигментов, не имеющих собственного электрического заряда в неполярных средах стабилизация за счет наложения двойных электрических слоев практически не имеет места.

Теория структурно-механического барьера. Представление о структурно-механическом барьере как о наиболее мощном и универсальном факторе, ослабляющем взаимодействие между частицами, особенно в высоконаполненных суспензиях в неполярных средах, растворах, не содержащих ионизируемых групп, и расплавах олигомеров и полимеров, ввел Ребиндер.

Адсорбционные слои на поверхности твердых частиц оказывают не только стерическое препятствие к сближению частиц до расстояния эффективного действия сил притяжения между частицами, но одновременно снижают запас поверхностной энергии, образуя новую поверхность раздела фаз с незначительной энергией взаимодействия 20—30 мДж, характерной для групп СН2 и СН3. При большой толщине адсорбционно-сольватный слой, взаимодействуя с активными центрами твердой поверхности, полностью компенсирует ее силовое поле. Структурно-механический барьер эффективен, когда адсорбционный слой обладает высокой структурной вязкостью, упругостью и прочно связан с твердой поверхностью. Стабилизирующее действие возрастает по мере адсорбционного насыщения твердой поверхности и достигает максимума вблизи ее полного насыщения. В этом случае энергия столкновения двух частиц со сплошными адсорбционно-сольватными слоями условно может быть приравнена к эластичному удару сферических тел и определяется модулем упругости слоя.

Расчеты энергии притяжения между частицами показывают, что с уменьшением размера частиц и расстояния между ними снижается и необходимая толщина адсорбционного слоя, препятствующего сближению частиц. Для частиц с г = 0,5 мкм она должна быть не менее 10 нм, для частиц с г = 0,1 мкм достаточно слоя толщиной 5 нм.

Энтропийное отталкивание. Механизм энтропийной стабилизации основан на том, что большие молекулы пленкообразователей, закрепленные одним концом или частью сегментов на поверхности пигмента, сохраняют подвижность своих углеводородных цепей, которые имеют возможность принимать любую пространственную конформацию, отвечающую минимальному энергетическому уровню. Сближение адсорбционных слоев двух частиц, а тем более их перекрывание снижает возможность реализации многих пространственных конформаций молекул, отвечающих минимуму энергии, т. е. приводит систему к снижению конформационной энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики без подвода энергии извне такой процесс сближения не может осуществиться, что равносильно наличию определенного энергетического барьера, препятствующего сближению частиц с рыхлыми адсорбционно-сольватными оболочками.

Энергия энтропийного отталкивания URS может быть рассчитана по уравнению Хесселинка:

Энтальпийное отталкивание. При сближении частиц пигментов и перекрывании сольватных слоев повышается концентрация молекул пленкообразователя в зоне перекрывания, что приводит к осмотическому переносу растворителя из объема дисперсионной среды в межчастичное пространство, повышению давления в этой области и расклинивающему действию, т. е. расталкиванию частиц. Энергия отталкивания в этом случае определяется соотношением:

В «хорошем» растворителе В — величина положительная, в «плохом» отрицательная. Следовательно, в хороших растворителях URHположительна и адсорбционные слои отталкивают друг друга, а в плохих притягивают. Однако избыток очень хорошего растворителя может вызвать десорбцию пленкообразователя и снижение величин С и d.

Энтропийное и энтальпийное отталкивание вероятно только при соблюдении условия h<2d. В ином случае значения URS и URHбудут нулевыми, т. е. в разбавленных суспензиях и для низкомолекулярных пленкообразователей и ПАВ этот фактор не имеет места. Для большинства органорастворимых и водорастворимых красочных систем, содержащих неионогенные ПАВ, при высоком ОСП этот механизм стабилизации весьма вероятен.

Энергия взаимодействия адсорбционных слоев DGR связана с изменением энтропии и энтальпии системы:

DGR=DHR-TDSR

При этом знак и значение DGR зависят от соотношения энтальпии и энтропии. Если значение DGR отрицательно, флокуляция частиц усиливается; если эта величина равна нулю, флокуляция происходит так же, как и в отсутствие адсорбционного слоя (т. е. наступает коагуляция). При положительном значении DGRчастицы защищены от флокуляции. Величина DGR положительна в следующих случаях:

1) когда энтропия и энтальпия отрицательны с большим значением энтропийного члена; энтропийная стабилизация проявляется при снижении числа конформационных изменений цепей полимера в адсорбционном слое;

2) когда обе величины положительны, но доминирует энтальпийный фактор, -- будет иметь место энтальпийная стабилизация;

3) когда DHR - положительна, а DSR — отрицательна и, следовательно, оба члена способствуют стабильности.

Энергия энтропийных сил отталкивания между адсорбционными слоями на частицах составляет приблизительно 40kT, что значительно больше минимальной энергии 15 kT, которая согласно теории ДЛФО может придать дисперсным частицам агрегативную устойчивость.

Таким образом, существующие теории стабилизации дисперсий основаны на взаимодействии адсорбционных слоев, но требования к строению этих слоев различны. Электрические силы отталкивания возникают при адсорбции ионов низкомолекулярных веществ, ПАВ, олигомеров и полиэлектролитов, способных к диссоциации. Электрические силы отталкивания оказывают стабилизирующее действие преимущественно в полярных дисперсионных средах, например, в водоразбавляемых красках.

Для формирования структурно-механического барьера необходимы адсорбционно-активные молекулы с молекулярной массой, приближающейся к критической, при которой изменяется конформационное состояние олигомеров и полимеров, и в количестве, достаточном для покрытия поверхности диспергированных пигментов. При отсутствии прочной связи с активными центрами твердой поверхности такие слои могут быть нарушены, что вызывает детабилизацию дисперсий.

Для энтропийного отталкивания нужны также большие молекулы, способные прочно закрепляться хотя бы одним сегментом на твердой поверхности, а свободными цепями — хвостами или петлями быть направленными в окружающую дисперсионную среду.

Алкидные, эпоксидные и другие олигомеры с молекулярной массой менее 1000 лишь на несколько часов задерживают флокуляцию. Надежную стабилизацию обеспечивают полярные олигомеры с молекулярной массой 2000—5000. Большие полимерные молекулы могут быть неэффективны, так как они обычно свернуты в клубки и глобулы, прочно связанные внутримолекулярными связями, и лишь налипают на твердые частицы, не образуя с ними хемосорбционных связей.

В дисперсиях частицы пигментов с образовавшимися на их поверхности адсорбционно-сольватными слоями могут соединяться между собой как за счет сил дальнодействия твердых поверхностей, перекрывающих тонкие адсорбционные слои, так и в результате взаимодействия между молекулами наружных поверхностей адсорбционных слоев соседних частиц. В первом случае медленно образуются плотные, трудно редиспергируемые осадки, по свойствам близкие к коагуляцион-ным, во втором — рыхлые, объемистые, легко редиспергируемые при перемешивании.

Кроме того, при смешении однопигментных паст, например, диоксида титана и органических пигментов иногда происходит выпадение в осадок одного или обоих пигментов. Это явление называют софлокуляцией. Причина – наличие на поверхности частиц несмоченных активных участков, склонных к взаимному насыщению.

Флокуляция может происходить при диспергировании пигментов в случаях:

1)  неполного смачивания пигментов;

2)  несоответствия акцепторно-донорных свойств пленкообразователя и пигмента,

3)   диспергирования пигментов в смесях двух пленкообразо-вателей, придающих при адсорбции частицам разные электрические заряды,

4)   высокой влажности пигментов (более 0,5—2 %) при диспергировании в неполярных средах.

Основной причиной труднообратимой флокуляции хорошо диспергированных пигментных паст является недостаточная толщина или малая прочность адсорбционно-сольватных слоев. Тонкие слои либо формируются из низкомолекулярных ПАВ и растворителей, молекулы которых ориентированы вертикально к твердой поверхности, либо при низкой концентрации больших молекул в растворах они ориентируются в адсорбционно-сольватном слое, развернувшись вдоль твердой поверхности. Чаще же причиной флокуляции является разрушение или утоньшение ранее сформированных толстых слоев, состоящих из клубков, глобул и вторичных надмолекулярных структур, слабо связанных между собой и с твердой поверхностью.

Сильная флокуляция с выпадением пигментов («пигментный шок») происходит:

1)  при перераспределении — отсасывании растворителей из сольватных слоев пигментных «тощих паст», диспергированных в разбавленных (до 15—20 %) растворах, при введении в них концентрированных (55—60 %) растворов тех же пленкообразователей;

2)  при введении в пигментные пасты больших порций хороших растворителей, способных хотя бы временно и частично нарушить адсорбционный слой;

3)   при перераспределении ПАВ между пигментом и пленкообразователем в случае введения новых компонент, особенно в водоразбавляемых латексных красках

4)  при разведении теплых пигментных паст большим количеством холодного (структурированного) лака;

5)  при высокой скорости испарения основного растворителя в процессах окраски распылением и высокотемпературного отверждения;

6)  при механическом перемешивании с большими скоростями сдвига, способными разрушать не только тиксотропные структуры, но и сами слои.

Иной вид флокуляции может иметь место при взаимодействии наружных поверхностей адсорбционных слоев. В случае избытка ПАВ могут формироваться вторичные слои с обратной ориентацией, как показано на рисунке, которые взаимодействуют между собой полярными группами. Большие молекулы и надмолекулярные структуры, завязанные в адсорбционных слоях, могут взаимодействовать своими полярными группами и неполярными цепями со слоями соседних частиц.

Присутствие в разбавленной системе больших молекул полиэлектролитов с разными функциональными группами и развернутыми цепями приводит также к сильной флокуляции.

Физическое взаимодействие наружных поверхностей межфазных оболочек пигментов между собой создает легкообратимые структуры и способствует стабилизации дисперсий. Такая слабая флокуляция является желательной. При ней незначительно снижается дисперсность, укрывистость и красящая способность пигментов, но красочные системы получают и положительные технологические свойства. Тиксотропность слабо флокули-рованных систем улучшает розлив, устраняет натеки. Относительно быстро образующиеся при хранении таких систем объемистые рыхлые осадки легко редиспергируются при перемешивании. Красочные системы с предельно дефлокулированными частицами с замкнутыми адсорбционными слоями характеризуются наивысшими значениями укрывистости и красящей способности, но, не обладая тиксотропностью, при нанесении дают натеки, частицы оседают медленно и образуют плотные осадки.

Степень флокуляции пигментов оценивают по изменению дисперсности и зависящих от нее свойств пигментов в красках или покрытиях, а также по объему и структуре выпадающих осадков. Измерения дисперсности проводят в свежеизготовленных красках или покрытиях и через определенные промежутки времени (несколько минут или часов в случаях быстрой флокуляции, суток и месяцев в случаях медленной).

Более специфичными методами оценки флокуляции являются бумажная хроматография и рассеяние ИК-света. Бумажная хроматография основана на измерении скорости миграции пигментов при поднятии краски по вертикально подвешенной бумажной полоске или по растеканию капли краски на бумажном фильтре. По характеру распределения пигментов, окрашивающих бумагу, и скорости продвижения красочного фронта можно дифференцированно оценивать степень флокуляции.

Интересен метод оценки степени флокуляции белых пигментов в сухих пленках на стекле по изменению наблюдаемого через пленку цвета вольфрамовой нити лампы накаливания. В случае нефлокулированной системы цвет спирали — красный, слабофлокулированной — сиреневый, флокулированной — голубой, сильнофлокулированной — белый. На этом же принципе различного рассеяния ИК-света частицами разного размера основан спектрофотометрический метод. Рассеяние ИК-света (2500нм) в направлении, обратном потоку падающего света, для нефлокулированного диоксида титана составляет 7 %, для флокулированного 25 %.