В зависимости от требований, предъявляемых к свойствам красок и эмалей, качества используемого сырья, масштаба производства и его технического уровня применяют периодический мелкосерийный или непрерывный поточный способы производства. Различают три следующих способа введения пигментов в пленкообразующие системы.
1. Многопигментный способ, при котором все входящие в состав композиции пигменты и наполнители одновременно смешивают с пленкообразующей системой или ее частью, например, в шаровых мельницах, и подвергают диспергированию, которое может продолжаться сутки и более, требует большой затраты энергии- и не позволяет получить дисперсность выше 5 мкм.

2. Однопигментный способ, при котором с пленкообразующей системой или частью ее смешивают и диспергируют только один пигмент или пигмент с наполнителем. В этом случае можно создать оптимальные физико-химические и гидродинамические условия для диспергирования данного пигмента, что в 2—3 раза повышает производительность оборудования и улучшает дисперсность. При поточном производстве устраняются потери и простои на зачистку и промывку оборудования, неизбежные при переходе с одного вида или цвета красок к другому. Белые одно-пигментные пасты являются базовыми для дальнейшего изготовления серии однотипных белых и цветных красок добавлением в них недостающего количества пленкообразователей и цветных паст, изготовляемых отдельно также по однопигментной технологии.
3. На практике часто используют комбинированный способ введения пигментов. Базовые однопигментные пасты изготовляют непрерывным поточным способом. Колеровочные цветные и черные пасты и другие полуфабрикаты изготовляют малыми сериями на периодически работающем оборудовании, наиболее эффективном для данных пигментов. Полученные легкодиспергируемые пасты совмещают с базовыми эмалями на последней стадии поточного производства или непосредственно у потреби-телей.

Технологический процесс производства пигментированных лакокрасочных материалов состоит из ряда последовательных операций. Первой является приемка, проверка качества, хранение, транспортирование и дозирование пигментов, наполнителей, пленкообразующих веществ, растворителей и вспомогательных материалов. Пигменты и наполнители поступают в виде сухих порошков или гранул в мягких или жестких контейнерах, переносных бункерах, бочках, мешках или пакетах. Некоторые пигменты изготовители лакокрасочных материалов получают в виде полуфабрикатных паст, в которых пигменты смешаны с пластификаторами, мономерами, олигомерами или полимерами, а также в виде водных суспензий, содержащих 65—80 % сухого пигмента.
Перевозка водных суспензий пигментов в специализированных железнодорожных цистернах находит все более широкое распространение, так как исключает необходимость сушки и раз-мола пигментов и полностью механизирует погрузку и разгрузку с помощью насосов. Водные пасты непосредственно используются для водоразбавляемых красок, наполнения бумаги и других материалов. После вытеснения воды с применением ПАВ такие пасты пригодны для изготовления большинства красок.

Из расходных бункеров пигменты через дозирующие устройства непрерывно поступают в шнековые питатели, которые могут служить и смесителями пигментов с наполнителями, по-ступающими через дозаторы из других бункеров. Шнековые питатели непрерывно подают сухие продукты в замесочные машины для смачивания пленкообразователями.
Операцией приготовления замесов называют механическое смешивание и смачивание сухих пигментов и наполнителей лаками, олифами, пластификаторами, растворителями, растворами ПАВ, расплавами полимеров и другими жидкими компонентами, предусмотренными рецептурой. В зависимости от консистенции получаемых замесов выбирают тип оборудования. При смачивании и разрушении агрегатов пигментов происходит десорбция га-зов и частично адсорбированной воды; для ускорения этого про-цесса смешение иногда проводят при вакуумировании. В начале смачивания желателен подогрев жидкости до 40—50 °С, а при разогреве массы свыше 60 °С производится охлаждение замесочных машин водой. При перемешивании происходит частичная дезагрегация частиц до размеров 50-100 мкм (по прибору «Клин»), что в отдельных случаях, например при изготовлении водоразбавляемых строительных красок, может быть достаточным. Полученные однородные вязкотекучие или тестообразные пасты шестеренчатыми насосами подаются в диспергирующие машины.
Основная операция — диспергирование пигментов (по традиции еще иногда называемая «перетиром») — в зависимости от свойств пленкообразующей системы, требований к качеству дисперсий и свойств пигментов имеет свои особенности.
Составление красок и эмалей заключается в совмещении пигментных паст с недостающим количеством лаков или их ос-новы, растворителей и разбавителей; введении колеровочных паст, отвердителей (сиккативов) и других компонентов, чтобы обеспечить соответствие требованиям стандартов по цвету, вязкости, содержанию нелетучих веществ, времени высыхания, твердости пленки и другим показателям. При совмещении паст возможны различные виды флокуляции. Необходимо предупреждать и устранять причины, вызывающие флокуляцию.
Для усреднения показателей отдельных партий и выдержки определенного времени, необходимого для установления адсорбционного равновесия («созревания») готовых композиций, при медленном перемешивании осуществляется стадия, называемая «постановкой на тип». В случае необходимости на этой стадии корректируют отдельные показатели, вводя соответствующие добавки.
Заключительной операцией является очистка от сорности. Для удаления крупных частиц и агрегатов, сгустков, лаковых пленок, флокул, осколков бисера и случайных загрязнений диспергированные пасты пропускают через сетки или регулируемые щелевые зазоры при выходе из бисерных мельниц, а затем после постановки на тип проводят предварительное фильтрование эмалей через металлические сетки, на которых задерживаются частицы размером более 40 мкм. Последующая более тонкая очистка осуществляется фильтрованием через ткани, бумагу, картон, намывные волокнистые фильтры.
Наибольшее применение находят сменные патронные фильтры одноразового использования с калиброванными канала-ми размером 5, 10, 25 и 50 мкм. Отдельные трубчатые патроны группируют в блоки и под давлением около 0,5 МПа прокачивают через них эмали. При прохождении эмали последовательно через сетки и патронные фильтры с уменьшающимися каналами происходит не только удаление сорности, но и некоторая дефлокуляция, в результате чего заметно улучшается блеск, укрывистость, яркость тона, но может несколько изменяться цветовой оттенок покрытий, что необходимо учитывать при постановке эмалей на тип.
Для доставки готовой продукции потребителям в зависимости от объема потребления и дальности перевозок эмали расфасовывают в тару или загружают в контейнеры объемом от 0,5 до 3 м3 или цистерны. Расфасовка в мелкую безвозвратную тару (жестяные, алюминиевые или полимерные банки, ведра, барабаны) или возвратные фляги, бочки и контейнеры производится автоматами на конвейерных линиях.
С повышением дисперсности и седиментационной устойчивости, а также с выпуском однопигментных базовых эмалей появилась реальная возможность массового перехода на бестарную перевозку в авто- и железнодорожных цистернах. Для этого необходимо и экономически оправдано создание специализированных участков налива и слива цистерн у производителей и всех потребителей, получающих более 1000 т эмалей в год.

Соотношение между связующим и пигментной частью в значительной мере определяет физико-механические и защитные свойства покрытия. Эту величину обычно характеризуют значением объемной концентрации пигмента (ОКП). Зависимость некоторых свойств пленок акрилатной дисперсионной краски от величины ОКП. При ОКП – 45% все характеристики претерпевают наибольшее изменение: резко возрастает паропроницаемость и падает прочность пленки. Это значение ОКП обычно называют «критическим» и обозначают КОКП.

По физическому смыслу точке КОКП отвечает превращение структуры пленки из замкнутой в открытую. Величина КОКП воднодисперсионных красок зависит от природы пленкообразователя и способности латексных частиц к коалесцепции, «смачиваемости» пигментной поверхности полимером, а также от формы и размера пигментных частиц. О зависимости величины КОКП от природы дисперсионного пленкообразователя и размера его частиц свидетельствуют данные, полученные Кирстом. Как правило, пластификация пленкообразователя приводит к повышению КОКП.

Для одной и той же краски величина КОКП, измеряемая по различным показателям, меняется в сравнительно небольших пределах. У большинства известных воднодисперсионных красок КОКП колеблется в интервале 0,35-0,50. Рецептуры этих красок составляются таким образом, чтобы ОКП была в пределах 80-95% от КОКП. Значение КОКП у красок растворного типа, как правило, гораздо выше, что является их принципиальным преимуществом.

Абсолютное значение КОКП в значительной мере характеризует равномерность распределения пигментных частиц в структуре пленки. Существенное влияние на характер такого распределения оказывает степень адсорбционной насыщенности поверхности глобул латекса и частиц пигмента поверхностно-активными веществами. Данные, полученные в работах, позволяют полагать, что при полной укрытости межфазной поверхности имеет место наиболее равномерное распределение частиц пигмента в латексной пленке. Напротив, эффект усиления проявляется в большей степени тогда, когда используются адсорбционно ненасыщенные дисперсии: в этом случае молекулы ПАВ не мешают сцеплению полимерных глобул с поверхностью пигмента. Однако ввиду значительной микронеоднородности получающихся при этом пленок в их состав удается ввести сравнительно небольшие количества пигментов. Отсюда следует, что если необходимо получить максимально усиленную латексную пленку, то нужно исходить из адсорбционно ненасыщенного латекса и использовать гидрофобный пигмент в сравнительно небольших количествах.

Если требуется ввести максимальное количество пигмента и получить хорошую укрывающую латексную пленку с обычным комплексом прочностных характеристик (что в технологии покрытий требуется чаще), то следует применять гидрофильный пигмент, адсорбционно насыщенный латекс и хорошо стабилизованную водную дисперсию пигмента (пасту). При рассмотрении пленкообразования из пигментированных воднодисперсионных систем появляются некоторые новые аспекты, на которых необходимо кратко остановиться.

В воднодисперсионной краске поверхность полимерной глобулы и пигментов находится в контакте с водной фазой, содержащей растворенные ПАВ (эмульгаторы, диспергаторы, и отчасти защитные коллоиды и загустители); кроме того, роль ПАВ играют и некоторые электролиты. Каждый из этих компонентов будет избирательно сорбироваться на межфазной границе глобула – вода и пигмент – вода в соответствии с правилом Гиббса. Поэтому на межфазной границе будет преимущественно сорбироваться тот компонент из жидкой среды, который обеспечивает наибольшее понижение свободной межфазной энергии. Однако после установления равновесия в краске будут оставаться различными по величине.

Присутствие пигмента (новой твердой фазы) оказывает большое влияние на закономерности пленкообразования из дисперсий вообще и из водных дисперсий в частности. Оставляя в стороне вопросы возможного химического влияния пигмента на пленкообразователь, остановимся лишь на некоторых моментах закономерностей коалесценции латексных частиц в присутствии частиц пигмента.

Характер контакта полимер – пигмент может быть двояким: полимер либо «смачивает», либо «не смачивает» пигментную поверхность. Термин «смачивание» здесь вполне уместен, поскольку в процессе пленкообразования полимерная глобула деформируется о частицу пигмента, так что происходит реальное взаимодействие силовых полей полимерных молекул и пигментной поверхности. Если допустить при данном схематическом изложении, что пленка формируется из системы, состоящей из одинакового количества равновели­ких частиц, то при одинаковом энергетическом эффекте контактов.

Когда все контакты равновероятны, пленка будет обладать так называемой нормальной неоднородностью. Однако этот случай в реальных системах встречается крайне редко. Чаще всего энергетически предпочтительными оказываются либо гомоконтакты, либо гетероконтакты. Поскольку гомоконтакты являются событиями попарно совместимыми, то в случае предпочтительности гомоконтактов имеем.

Здесь структурная неоднородность выше нормальной и может доходить до макронеоднородности (в частности, до появления флокулятов и агрегатов частиц пигментов). Такое положение наблюдается, когда полимер очень плохо смачивает пигмент, точнее, когда вода смачивает его лучше. Ввиду присутствия в системе ПАВ разница между смачивающей способностью воды и полимера может быть не слишком большой даже в системе неполярный полимер – гидрофильный пигмент. При этом в латексную пленку удается ввести сравнительно небольшое количество пигмента, а величина КОКП может составлять всего 5-10%. В этом случае пленка имеет наиболее однородную структуру. Примером таких систем могут служить саженаполненные латексные пленки.

Большое значение имеют и относительные размеры частиц пигмента и полимера. Если размер частиц пигмента принять равным 1 мк и допустить, что ниже КОКП все частицы покрыты слоем частиц пленкообразователя, то в системах растворного типа этот слой должен быть мопомолекулярным (5-10 А). Величина КОКП составит 63-72%, что отвечает случайной укладке частиц неправильной формы. Наоборот, если размер частиц пленкообразователя значительно превышает размер частиц пигмента, что встречается в некоторых реальных красочных системах, например в органодисперсиях, то КОКП находится вблизи такой величины, при которой глобулы полимера покрыты слоем частиц пигмента. В этом случае КОКП может быть даже ниже 10 %.

Для обычных латексных красок, имеющих размер полимерных частиц в среднем 0,2 мк, величина находится в пределах 0,1 -1,0, а определенная экспериментально величина КОКП – в пределах 45-50%. Это указывает на некоторую предпочтительность контактов однородных частиц. При использовании ультрадисперсных латексов и грубодисперсных пиг­ментов удается достигнуть значения КОКП 70%. В то же время КОКП красок, в которых размер частиц пленкообразователя велик (например, поливинилацетатные краски с размером полимерных частиц 0,5-10 мк), обычно не превышает 45%.

Все это указывает на то, что в красках дисперсионного типа не следует стремиться к применению ультрадисперсных пигментов, если это не диктуется особыми соображениями. Зато применение латексов с малыми размерами глобул всегда желательно. Использование этого принципа позволяет существенно повышать степень наполнения, а, следовательно, и кроющую способность красок. Это, в свою очередь, ведет к снижению стоимости окраски единицы поверхности.

Влияние пигментов и наполнителей на структуру покрытия и изменение его свойств обусловлено действием двух факторов: 1) наполнением полимерной органической фазы дисперсной минеральной фазой и характером ее распределения в полимерной; 2) взаимодействием дисперсных частиц минеральной фазы с пленкообразующим.

В пигментированных лакокрасочных материалах имеет место межмолекулярное взаимодействие как внутри фаз (образование коагуляционных структур — агрегатов и агломератов пигментных частиц, первичных и вторичных надмолекулярных структур олигомеров и полимеров, мицелл низкомолекулярных ПАВ), так и межфазное взаимодействие. Пленкообразователи и вспомогательные вещества, адсорбируясь на поверхности пигментов и наполнителей, образуют граничные межфазные слои, отличающиеся по структуре и свойствам от исходного пленкообразователя. Эти межфазные прослойки влияют на многие свойства лакокрасочных материалов и получаемых из них покрытий. Большое значение имеет количественное соотношение между твердыми частицами и пленкообразователями, т. е. объемное наполнение органической пленки покрытий пигментами.

Количество пигментов и наполнителей в составе пленки колеблется в широких пределах—от 8 до 80 % (масс.) в зависимости от назначения материала и свойств пленкообразователей и пигментов. Так как плотность разных пигментов сильно различается (например, плотность технического углерода и органических пигментов 1600—2000, диоксида титана 4200, свинцового сурика 9000 кг/м3), о наполнении судят по выраженному в процентах объемному содержанию пигментов (ОСП) φ.

(Ранее применявшийся термин — объемная концентрация пигментов (ОКП) — неудачен, так как количество твердой фазы — это лишь среднестатистическое содержание ее в общем объеме пленки, а не концентрация.)

ОСП определяют по следующей формуле:

При увеличении ОСП выше определенного для каждого пигмента значения вследствие недостатка пленкообразователя происходят изменения структурных элементов в межфазных прослойках, уменьшение их толщины вплоть до нарушения непрерывности среды пленкообразователя. Область перехода структуры наполненного полимерного покрытия называют критическим объемным содержанием пигмента (КОСП) φкр. В области перехода структур резко изменяются реологические свойства лакокрасочных материалов (например, их текучесть) блеск, механические и защитные свойства покрытий (рис. 3.1).

Теоретически для монодисперсных сферических частиц, независимо от их диаметра, при наиболее плотной гексагональной упаковке (φкр должно составлять 0,74 общего объема. С учетом наличия граничных слоев толщиной δ при размере частиц α:

Практически полидисперсные частицы упакованы не идеально плотно и  φкр составляет обычно 0,45—0,55 общего объема.

Величину δ определить сложно, но, зная маслоемкость пигмента М, косвенно характеризующую упаковку и толщину межфазных слоев, и плотность пигмента, можно приближенно вычислить (φкр, пользуясь формулой:

Полученные результаты всегда завышены, так как М определяют для недиспергированных пигментов. При изменении природы пленко-образователей и растворителей значение φкр меняется на 5—10 %.

Значение φкр можно определить экспериментально по точке падения прочности на диаграмме испытания на разрыв пленок с различным объемным наполнением или по изменению твердости пленок на подложке, измеряемой маятниковым прибором.

В реальных пигментированных лакокрасочных материалах содержание пигментов и наполнителей составляет некоторую часть от φкр (в %):

Эмали                                                 60—65
Водоразбавляемые составы           50—85
Грунтовки                                         75—90
Шпатлевки                                        90—95

При составлении рецептур выбор φ определяется требованиями к укрывистости, твердости, толщине и глянцу покрытий. Например, для хорошо диспергированного диоксида титана укрывистость возрастает линейно с ростом φ до 9,25 %. В этой области расстояние между частицами пигмента в 2 и более раза превосходит их диаметр, и каждая из частиц самостоятельно рассеивает свет. При дальнейшем увеличении наполнения происходит сближение частиц пигмента и вследствие оптического перекрывания рост укрывистости замедляется. После достижения φ =23 % укрывистость начинает заметно снижаться задолго до достижения φкр= 55 %. Следовательно, для укрывистости существует оптимальное значение φ, выше которого нет смысла повышать наполнение и увеличивать расход ценного пигмента. Для сохранения в пленке необходимого значения φ и, таким образом, обеспечения глянца, твердости и других свойств покрытий, недостающую часть пигмента заменяют высокодисперсными наполнителями, например, микробаритом или микротальком. При этом укрывистость не только не ухудшается, но может даже несколько улучшиться за счет уменьшения эффекта оптического перекрывания пигментных частиц, благодаря расположенным между ними частицам наполнителей, имеющих показатель преломления, близкий к показателю преломления пленкообразователя. Несколько повысить ОСП можно увеличением плотности упаковки частиц, которое достигается модификацией их поверхности ПАВ и подбором хорошо смачивающих пигмент пленкообразователей.

Как и любая коллоидная система, ЛКМ имеют запас поверхностной энергии Гиббса, определяемой поверхностным натяжением пигмента σ и площадью межфазной поверхности S:

Поверхностное натяжение твердых тел определяется взаимодействием между элементами кристаллической решетки, и чем это взаимодействие больше, тем выше поверхностная энергия твердого тела. Так, для алмаза, кристаллическая решетка которого образована атомными связями, σ=5000 мДж/м2. Для большинства неорганических пигментов, имеющих ионные кристаллические решетки, σ ==100— 150 мДж/м2, для органических пигментов, имеющих молекулярную решетку, σ <100 мДж/м2.

Вследствие высокой дисперсности пигментов пигментированные лакокрасочные материалы имеют весьма развитую межфазную поверхность. Так, для покрытия толщиной 40 мкм и площадью 1 м2, при φ=50 %, диаметре частиц 0,2 мкм и условии шарообразности частиц площадь межфазной поверхности  3000 м2, а поверхностная энергия около 200 Дж.

Поверхностная энергия Гиббса пигментной фазы воздействует на окружающие ее молекулы пленкообразователя как в жидких системах, так и в покрытиях. Наиболее распространенным случаем этого воздействия является адсорбционное взаимодействие поверхности пигментов с пленкообразователями, играющее решающую роль в создании высокодисперсных и стабильных красочных систем и эффективном использовании оптических свойств пигментов в лакокрасочных покрытиях.

Физическая и химическая адсорбция.
В любой момент времени вся поверхность пигментов покрыта адсорбированными из окружающей среды веществами: газами, водой, растворителями, олигомерами или полимерами. Молекулы этих веществ конкурируют за место на твердой поверхности и в зависимости от степени сродства с активными центрами, определяемого энергией их взаимодействия, вытесняются или сами вытесняют ранее адсорбированные вещества до установления адсорбционного равновесия в данной системе. Характер адсорбционного взаимодействия может быть различным.

Неспецифическая обратимая физическая адсорбция происходит на всей поверхности. Она не требует энергии активации, так как энергия связей мала (8—12 кДж/моль). Эти связи возникают за счет сил Ван-дер-Ваальса, обусловленных диполь-дипольным взаимодействием (силы Каезома) и взаимодействием диполь—индуцированный диполь. Энергия притяжения, обусловленная этими силами, обратно пропорциональна шестой степени расстояния.

На гидроксилированной поверхности пигментов идет адсорбция за счет образования водородных связей с энергией 21—43 кДж/моль. При адсорбции из растворов полиэлектролитов (при пигментировании водорастворимых лакокрасочных материалов) действуют кулоновские электростатические силы между ионами или ионами и полярными молекулами. Сила куло-новского взаимодействия убывает прямо пропорционально квадрату расстояния.

Мерой адсорбционного взаимодействия является работа адгезии между фазами, количественно определяемая термодинамическим уравнением Дюпре — Юнга:

Т.о. сила взаимодействия между полимером и пигментом определяется поверхностной энергией пигментной фазы и, следовательно, зависит от химического состава пигмента, типа кристаллической решетки, ее геометрических и энергетических параметров. Вторым параметром, входящим в уравнение Дюпре — Юнга и определяющим работу адгезии, является способность полимерного пленкообразователя смачивать пигментные частицы соs q:

где - межфазное натяжение на границе пигмент - воздух, пигмент - пленкообразователв, пленкообразователь - воздух.

σтж, входящее в это уравнение может быть определено соотношением:

В соответствии с этим, чем меньше σтж тем больше соs q и, соответственно, работа адгезии. Таким образом, чем ближе по полярности пигментная и полимерная фазы, тем в большей степени они взаимодействуют друг с другом.

В большинстве случаев пленкообразующие вещества гидрофобны, а пигменты — гидрофильны, что обусловливает низкие значения σтд σжд σтп σжп и высокое межфазное натяжение, малые значения соs q и низкую работу адгезии на границе пигмент — пленкообразователь. Поэтому большое значение имеет поверхностная обработка пигментов для гидрофобизации поверхности пигментных частиц и увеличение сродства фаз в пигментированном полимерном покрытии.

В отдельных случаях взаимодействие между пигментом и пленкообразователем носит химический характер. Это имеет место при сочетании пигментов основного характера с пленкообразователями, содержащими карбоксильные группы, пигментов, генерирующих в покрытии окисляющие или комплексообразующие ионы.

Пигмент основного характера

Избирательность адсорбции. Если неспецифическая — физическая адсорбция происходит практически без энергии активации на всей поверхности и является обратимой, то активированная необратимая адсорбция протекает избирательно, только на определенных активных центрах поверхности. Адсорбция, обусловленная взаимодействием активных центров поверхности с полярными веществами, имеющими различные функциональные группы, может происходить независимо и одновременно на разных активных центрах поверхности. Длина и строение углеводородной цепи, составляющей полярную молекулу, будут влиять только на кинетику адсорбции. Избирательно адсорбируются карбоксильные группы в кислой или солевой форме, причем последние более активно (мыла адсорбируются с меньшей энергией активации вследствие ионизированного состояния). На разных центрах адсорбируются группы —NН2 и —NН—. Группа —ОН, как правило, сорбируется неизбирательно на всей поверхности пигмента.

На адсорбцию большое влияние оказывают и растворители, которые могут сами адсорбироваться и блокировать активные центры. Ароматические углеводороды, кетоны, простые и сложные эфиры имеют основной характер, и адсорбируются на кислотных центрах пигментов. Растворители, действующие в зависимости от рН среды, как протоно-донорные или протоно-акцепторные (вода, спирты, некоторые органические кислоты, первичные и вторичные амины), обычно сильно ассоциированы. Чистые алифатические углеводороды нейтральны и не ассоциированы. (Так, адсорбция на диоксиде титана олеиновой кислоты из 0,1 % растворов в разных растворителях различна: из метилового спирта олеиновая кислота совершенно не адсорбируется, из ацетона адсорбируется 47 %, из бензола и петролейного эфира — 100 %). Преимущественная адсорбция растворителей (метилового спирта, ацетона) из раствора жирной кислоты приводит к повышению концентрации последней в растворе и иногда называется «отрицательной» адсорбцией.

Активировать поверхность пигментов и наполнителей по отношению к какому-либо определенному виду пленкообразователя, точнее к его функциональным группам, можно, модифицируя твердую поверхность нанесением ориентированного промежуточного мономолекулярного слоя ПАВ.

Гидрофобизация полярной поверхности пигментов адсорбцией низкомолекулярных ионогенных ПАВ, ориентированных углеводородными частями молекул наружу, улучшает смачиваемость поверхности углеводородами, облегчает диспергирование, но не способствует созданию достаточно прочной связи пленкообразователя с поверхностью пигмента.

Положительный эффект модифицирования пигментов органическими ПАВ достигается при соблюдении следующих трех условий:

1. Между функциональными группами ПАВ и активными центрами твердой поверхности должна быть хемосорбционная связь, исключающая вытеснение молекул ПАВ растворителями, другими ПАВ и компонентами красочных композиций. Неионогенные ПАВ (спирты) сорбируются физически и поэтому вытесняются. Анионоактивные ПАВ (жирные кислоты) хемосорбируются только на основных центрах и вытесняются с кислотных. Катионоактивные ПАВ (алифатические амины, четвертичные аммониевые основания) хемосорбируются на кислотных центрах. Соли жирных кислот могут адсорбироваться на разных центрах.

2. Наружная часть адсорбционного слоя и окружающий пленкообразователь с его функциональными группами, например—ОН, должны быть близки по свойствам и хорошо взаимодействовать. Так, лиофилизация поверхности пигментных частиц достаточно эффективна только в случае неполярных пленкообразователей — полиолефинов, каучуков. Для полярных пленкообразователей необходим индивидуальный подбор ПАВ. Иногда для этой цели рекомендуют амфолитные ПАВ, в молекуле которых имеются как катионо-, так и анионо-активные группы. Оптимальным является пленкообразователь с дифильными молекулами, сам выполняющий функцию ПАВ (алкидные, эпоксидные, акриловые пленкообразователи).

3. Необходимо строго дозировать ПАВ. Адсорбированные ПАВ должны неполностью закрывать активные центры твердой поверхности. Избыток ПАВ может создавать второй слой обратной ориентации, тогда как молекулы пленкообразователя должны иметь возможность непосредственно связываться с частицами пигментов, обычно рекомендуется покрывать ПАВ лишь половину поверхности пигмента.

Создание на частицах пигментов адсорбционного, прочно закрепленного слоя, по молекулярной природе возможно более близкого к основному пленкообразователю, особенно ценно для расплавов полимеров (это характерно для порошковых красок), где диффузия и ориентация молекул затруднены.

Адсорбция полимеров имеет свои специфические особенности по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ. Независимо от химического состава как аморфные, так и кристаллизующиеся олигомеры и полимеры всегда ассоциированы и образуют надмолекулярные структуры.

Термодинамически «хорошие» растворители сольватируют молекулы полимеров, способствуют развертыванию клубков и разрушению других надмолекулярных структур, высвобождая отдельные молекулы, и тем способствуют адсорбции их на твердой поверхности в виде толстого адсорбционного слоя. Это свойство хороших растворителей особенно проявляется при адсорбции из концентрированных растворов. В «плохом» растворителе молекулы полимеров находятся в свернутом состоянии в виде клубков и при адсорбции образуют более слабо связанный слой. Одновременно растворители сами могут адсорбироваться на активных центрах твердой поверхности, конкурируя с большими молекулами полимеров.

Большие молекулы закрепляются лишь отдельными сегментами с функциональными группами. Участки цепи при этом направлены в раствор отдельными петлями.

С повышением концентрации полимеров в растворе в них образуются первичные, а затем вторичные надмолекулярные структуры, которые и переходят из раствора на твердую поверхность. Статистические клубки, переходя из раствора на поверхность пигментов дают «мономолекулярный» толстый слой из деформированных — сжатых клубков.

Характерной особенностью адсорбции полимеров является ее необратимость, за исключением случаев физической адсорбции молекул с вертикальной ориентацией. Однако это не доказательство хемосорбции. Необратимость объясняется многоточечностью закрепления при одновременном взаимодействии с твердой поверхностью многими сегментами макромолекулы. Энергия физической связи каждого адсорбционного контакта составляет 8,4—12,5 кДж/моль, и при большом числе контактов общая энергия связи макромолекул становится соизмеримой с энергией химической связи, поэтому удалить такие молекулы промывкой растворителями не всегда удается.

Полимеры, адсорбированные из плохих растворителей, адсорбируются в виде свернутых клубков — глобул и под влиянием силового поля твердой поверхности могут деглобулизироваться, развертываясь вдоль поверхности и увеличивая число связей, что сопровождается вытеснением одной макромолекулой большого числа ранее адсорбированных малых молекул в раствор.

Адсорбционное равновесие между пигментами и пленкообразователями устанавливается, проходя через последовательно протекающие процессы адсорбции низкомолекулярных компонентов и последующего их вытеснения более высокомолекулярными соединениями. Большие молекулы, изменяя свою конформацию, мигрируют отдельными сегментами от одних активных центров твердой поверхности к другим и закрепляются, находя положения, отвечающие минимуму поверхностной энергии Гиббса. Закрепление происходит несколькими функциональными группами. При этом в раствор вытесняется большое количество ранее адсорбированных малых молекул.

В результате избирательной адсорбции поверхностью пигментов состав пленкообразователя до установления адсорбционного равновесия заметно изменяется: уменьшается содержание больших молекул с функциональными группами адсорбируемыми активными центрами поверхности пигментов.

Кинетика адсорбции определяется не только скоростью диффузии молекул пленкообразователя, но более медленными процессами разрушения надмолекулярных структур и изменением ориентации и конформации молекул в адсорбционном слое. Ускорение этих процессов достигается повышением температуры и, в меньшей мере, механическим путем — изменением скорости сдвига. Суммарный тепловой эффект адсорбции полимеров чаще бывает отрицательным, и для ускорения адсорбции требуется приток теплоты извне. Нагревание лакокрасочной системы до 50—55 °С, когда разрушаются водородные связи, не только ускоряет установление адсорбционного равновесия, но необходимо для формирования межфазного адсорбционно-сольватного слоя. Однако, при слишком высоких температурах происходят нежелательные процессы испарения растворителей и преждевременного пленкообразования.

В общем виде скорость установления адсорбционного равновесия при адсорбции олигомеров и полимеров из растворов может быть описана уравнением:

где К. - константа для данной системы; f—функция, характеризующая гибкость цепей полимера: q — доля. поверхности пигмента, занятая молекулами полимера или олигомера.

Время установления истинного адсорбционного равновесия — время «созревания» красочных систем — имеет большое практическое значение, так как определяет необходимый объем смесителей для составления эмалей.

Вследствие взаимодействия пигментной фазы и пленкообразователя вблизи поверхности пигментов в пигментированном покрытии образуется слой толщиной 10—20 нм ориентированного пленкообразователя, струк­тура которого отличается от структуры пленкообразователя, находящегося на некотором удалении от поверхности частиц, т. е. в объеме покрытия. Взаимодействие между пигментом и пленкообразователем приводит к ограничению подвижности молекул пленкообразователя вблизи поверх­ности пигментных частиц, уменьшению сегментальной подвижности макромолекул, увеличению их жесткости и повышению температуры стеклования пленкообразователя в этой области. И хотя трансформация пленкообразователя происходит на небольшом расстоянии от поверхности частиц, при высоком значении ср практически весь пленкообразователь оказывается в прослойках между частицами пигментов. Доля пленкооб­разователя, ориентированного в поле твердых частиц пигмента, увеличи­вается также при повышении их дисперсности.

Ориентация молекул пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц является причиной значительного изменения деформационно-прочностных, защитных, адгезионных свойств лакокрасочных покрытий при введении в них пигментов и наполнителей.

При формировании покрытий из лакокрасочных материалов происходят различные физические и химические процессы. К физическим относится испарение растворителей и связанное с ним изменение молекулярной и надмолекулярной структуры пленкообразователя а также  слипании частиц.

Химические - разнообразные химические превращения пленкообразователей.

Присутствие пигментов и наполнителей приводит к заметному изменению этих процессов. В общем случае при введении пигментов замедляется интенсивность пространственных превращений реакционноспособных пленкообразователей из-за снижения подвижности олиго - и макромолекул пленкообразователя вблизи поверхности пигментных частиц.

Иногда пигмент оказывает катализирующее влияние на пространственное превращение пленкообразователей. Это происходит, когда пигмент или продукт его взаимодействия с компонентами пленкообразующей системы, является катализатором процесса пространственного сшивания. Такие эффекты имеют место в масляных пленкообразователях при их наполнении свинецсодержащими пигментами, выполняющими роль твердых сиккативов, а также при наполнении эпоксидных олигомеров оксидами металлов переменной валентности или алюминиевой пудрой, частицы которой содержат на поверхности слой оксидов алюминия.

С другой стороны, высокая адсорбционная способность некоторых пигментов может выводить из активного состояния отдельные компоненты, необходимые для пленкообразования.

Введение пигментов и наполнителей в фотоотверждаемые покрытия вызывает уменьшение скорости пространственных превращений вследствие экранирующего действия пигментных частиц.