Химическая очистка и травление алюминия и его сплавов

Очистка.Основа получения качественного покрытия

Важность этапов очистки и подготовки поверхности трудно переоценить, так как они являются основой для получения высококачественного покрытия. Эти технологические процессы включают в себя обезжиривание, раскисление, щелочное и кислотное травление, очистку. Все они будут подробно рассмотрены в данном разделе.
На первом этапе процесса наиболее важными операциями являются очистка и обезжиривание, если их выполнять некорректно, то можно подвергнуть значительному риску все остальные этапы процесса. От качества выполнения данных операций зависят такие факторы, как однородность внешнего вида, или же рабочие характеристики в процессе эксплуатации. По этой причине очистка должна проводиться по возможности корректно, хотя данный этап производственного процесса менее всего поддается контролю, а дефекты могут всплыть на поверхность только в процессе испытаний или эксплуатации конечного продукта. Поэтому всегда пользуйтесь только самыми современными методами очистки и не забывайте постоянно обновлять очищающий раствор через определенные промежутки времени.

Чистота

При обработке металла часто делается разделение между физически и химически чистыми поверхностями. Физическая чистота – т.е. отсутствие на поверхности твердой грязи, смазки или другого загрязнения – сама по себе не способна обеспечить успешную обработку детали и гарантировать ее достаточную коррозийную стойкость.

Химическую чистоту, или полное отсутствие посторонних веществ на поверхности часто путают с «водовосприимчивостью», т.е. способностью металла смачиваться водой. При промывке подобная способность является приблизительным признаком для установления наличия или отсутствия на поверхности нерастворимых масел или смазочных материалов, т.к. определяется поверхностным натяжением загрязняющих веществ и толщиной водной пленки, причем испарение или присутствие на поверхности увлажнителей может привести к получению неправильных результатов.

При разработке очистного цикла для операций по обработке или при испытании эффективности различных очищающих средств или условий очистки часто появляется необходимость более точного определения чистоты металлической поверхности.

Чистота поверхности может быть достаточно точно определена с помощью химического анализа под электронным микроскопом (ESCA). Данный тип анализа в большинстве случаев помогает определить наличие загрязнений, в большинстве случаев так же возможен полуколичественный анализ загрязнений, однако для его проведения нужна хорошо оснащенная лаборатория.

Существует более простой вариант испытания, основанный на поверхностной энергии, которая может быть связана с загрязнением поверхности. Для его проведения применяется несколько реактивы, содержащих состав, которые реагируют на различные уровни поверхностной энергии. Эти реактивы стандартизируются на определенную реакцию, соответствующую «удовлетворительной» химической чистоте поверхности, а так же различным типам загрязненной поверхности, в результате чего их можно использовать  в качестве метода для определения эффективности очистки. Данный испытательный набор имеется в коммерческой продаже1 и подходит для использования на рабочих установках. Далее приводится другой вариант подобных испытаний: испытание поверхностного натяжения.

Испытание поверхностного натяжения

Возьмите абсолютно сухой образец, затем по очереди добавляйте по капле каждого раствора (см. таблицу) на поверхность до тех пор, пока одна из капель не потеряет свою сферическую форму и полностью не распространиться по поверхности. В качестве результата берется номер раствора, который добавлялся непосредственно перед раствором, капля которого  распространилась по поверхности металла.

Баумгартнер отмечал, что, в общем, подобные испытания являются весьма субъективными и относительными, а так же обладают не достаточной чувствительностью.  Он настаивал на использовании электрохимической технологии испытаний влажной поверхности на основании поляризации с помощью двух или трех электродов. Считается, что данный метод является весьма простым в использовании, дешевым и быстрым, а так же достаточно надежным в отношении корректности полученных результатов.

Другие состояния поверхности и пористость

Чистота металлической поверхности является лишь одним из аспектов влияния состояния металла основания на поверхностную обработку. Ниже приводятся наиболее важные свойства, которые необходимы для предварительной обработки поверхности алюминиевых сплавов, при этом, однако важно помнить, что для различных материалов и состояний поверхности могут потребоваться различные типы очистки.

Пористость

Алюминиевые литые детали, поверхность которых имеет значительную пористость, представляют особую трудность при обработке. В некоторых случаях поверхностные поры могут заливаться металлом при полировке; в других случаях подобные детали приходится отбраковывать. Находящееся в порах загрязнение отрицательно влияет на коррозийную стойкость металла и на адгезию покрытия. Весьма эффективным может оказаться промывка горячей водой на различных стадиях процесса. Это помогает открыть поры и обеспечивает лучшее удаление находящихся там химических веществ. Обработка пористых деталей в горячих очистителях, травильных растворах так же открывает поры, вследствие чего происходит их наполнение химическими загрязняющими веществами. Для удержания их в порах можно применить промывку холодной водой, затем на последующих этапах процесса, использующих горячую обработку, эти химикаты выходят из пор. В результате всего вышеописанного может произойти загрязнение рабочего раствора элементами, крайне нежелательными для корректной работы.

Состав и натяжение поверхности (дин/см) для раствора, используемого при испытаниях на качество очистки.

Раствор №

% по объему

Видимое натяжение поверхности

Плотность

Реальное натяжение поверхности

Этанол

Вода диэлектрической изоляции (DEMI-вода)

0

80.0

20.0

27.2

0.850

24.5

1

51.0

49.0

31.2

0.922

28.2

2

33.0

67.0

36.0

0.955

32.7

3

21.5

78.5

41.9

0.970

38.4

4

14.3

85.7

47.3

0.978

43.7

5

9.3

90.7

53.4

0.985

49.7

6

4.5

95.5

61.3

0.991

57.6

7

1.0

99.0

70.1

0.995

66.6

Г/л карбоната калия

8

220

80.0

1.171

75.8

9

520

91.2

1.377

86.3

10

800

96.7

1.535

101.2

Состав сплава, гладкость и шероховатость поверхности

Влияние состава сплава на различные типы обработки будет подробно рассматриваться в другом разделе. За несколькими исключениями, процесс очистки для различных сплавов фактически является одинаковым.

При щелочной очистке на сплавах, содержащих медь, магний и кремний может оставаться поверхностное загрязнение черного цвета, которое возникает из-за нерастворимых элементов, содержащихся в этих металлах. Подобное загрязнение обычно можно удалить с поверхности сплава с помощью азотной кислоты или, для кремния, с помощью смеси азотной кислоты и плавиковой кислоты.

Гладкость и шероховатость поверхности.

Возможно, что до очистки поверхность уже подвергалась разнообразным типам обработки, которые влияют на выбор метода очистки. К примеру, если металл является шероховатым, то для его очистки необходим активный очиститель, способный удалять всевозможные обломки и абразивные частицы, а для очистки полированной поверхности рекомендуется использовать очиститель, не оказывающий на поверхность столь сильного воздействия.

Функции цикла очистки

Факторы, определяющие успешность выполнения цикла очистки, являются весьма непростыми, при этом процесс должен, как правило, отвечать многим требованиям. К примеру, может возникнуть необходимость в удалении:

1.  Защитного масла или смазки, которая может остаться с этапа производства алюминия, или применяемой для защиты или смазки поверхности.

2.  Полировочных составов, например, стеарина или парафина, содержащего абразивные и абсорбирующие материалы, например мелкий кварц, диатомит, известь, коллоидную глину и т.д.

3.  Поверхностные оксиды или продукты коррозии.

4.  Транспортировочная смазка, отпечатки пальцев и т.д. Это – в основном жирные кислоты и азотистые составы.

5.  Пыль, кусочки металла, твердые частицы грязи, посторонние вещества и т.д.

6.   Флюс для пайки или сварки, коррозийные соли, а так же нагар от сварки или отжига.

7.  Влага, особенно до применения органических покрытий для предотвращения коррозии, которая происходит между покрытием и металлом.

8.  Поврежденные органические покрытия, например, краска, лак и т.д. или органические покрытия, которые применяются для защиты от коррозии в процессе хранения.

9.  Поврежденное гальванопокрытие.

10.  Окисные пленки или поврежденные анодные или химические покрытия.

Методы очистки

Используемые для очистки алюминия процессы зависят от типа детали и от природы загрязняющих веществ, поэтому в данном случае невозможно порекомендовать какой-либо универсальный метод очистки. Во всех случаях необходимо соблюдать основной принцип: получение химически чистой поверхности при максимальной экономии. В данном разделе  приводятся предлагаемые циклы очистки, а в  последующих разделах они рассматриваются как составная часть процесса обработки. Ниже приводятся важные факторы, относящиеся к операциям по промышленной очистке.

Паровое обезжиривание

Процесс очистки предназначен для удаления масла и смазки, а так же твердых частиц грязи, и широко используется в промежутках между этапами обработки и в качестве предварительной очистки перед обработкой. Паровое обезжиривание не обеспечивает получение химически чистой поверхности, поэтому его необходимо дополнять щелочными очистителями.

В данном случае используются негорючие хлорированные углеводородные растворители, наиболее часто используемым из них является трихлорэтилен. В Европе на протяжении некоторого времени использовался хлорид метилена, который имеет более низкую температуру кипения и хуже поддается контролю. В настоящее время во многих странах наблюдается все более сильная тенденция к использованию тетрахлорэтилена, который так же называется перхлорэтилен. Реже используются так же и другие растворители данной группы. Для парового обезжиривания используются растворители на основе фторуглерда, которые, несмотря на свою высокую стоимость, имеют массу преимуществ, которые оправдывают целесообразность из применения.

Температура кипения трихлорэтилена составляет 87ºС, а плотность равна 1.5. Он является негорючим материалом и обладает низкой удельной теплоемкостью (приблизительно 0.25), соответственно для поднятия его температуры требуется малое количество тепловой энергии.  Его пар в 42 раза тяжелее воздуха, что облегчает его контроль в обезжиривателе. Правда, при этом необходимо обеспечивать корректное использование данного вещества с оборудованием для конденсации, так как этот пар является токсичным при концентрации 2.000 промилей и смертельным при концентрации 4.000 промилей.  При вступлении в контакт с зажженной сигаретой он разлагается с выделением крайне ядовитого газа – фосгена. Перхлорэитлен обладает подобными свойствами, имеет температуру кипения 121 ºС и плотность 1.6, однако он завоевал большую популярность благодаря своей стабильности и меньшего риска при использовании. Оба эти растворителя обладают низким поверхностным натяжением, благодаря чему легко проникают в поры, швы и трещины, и могут использоваться для очистки сложных и пористых деталей.

Для обработки алюминия и его сплавов необходимо проводить стабилизацию трихлорэтилена для предотвращения коррозийного влияния, которое он может оказывать при разложении с получением соляной кислоты. Данная реакция имеет фотохимическую природу и инициируется с помощью ультрафиолетового излучения, а в качестве катализаторов выступают кислоты, присутствующие в растворителях, смазках для форм и т.д. Стабилизирующее средство добавляется с целью нейтрализации кислоты и для установления безопасного диапазона щелочности. При использовании алифатических аминов или смеси аминов, обладающих несколько большей температурой кипения, чем температура кипения растворителя, их концентрация обычно составляет порядка 0.1%. Существуют свидетельства того, что в качестве катализаторов нижеприведенной реакции распада могут выступать галогениды:

Использование перхлорэитлена не связано с рисками, которые обычно присутствуют при использовании трихлорэтилена для обработки алюминия. Так же ему отдается предпочтение для обработки  стандартных материалов, а иногда перхлорэитлен используют  для паровой сушки бижутерии и именных табличек.

Обезжириватели могут иметь от одного до трех отсеков, иногда в них используются распылители для растворителей. Наиболее эффективными из них считаются те, в которых сочетаются растворитель, пар и распылитель, они наиболее эффективно справляются с любыми типами загрязнения, за исключением эмульсий со щелочным эмульгатором или составов, используемых при прокатке на мыльной основе, которые могут быть удалены лишь частично.

Обычный обезжириватель состоит из трех отделений, два из них предназначены для иммерсии детали в растворитель, а третья – для заключительной паровой очистки. Деталь на одну минуту погружается в первый резервуар, там удаляется грязь, токарная стружка, тяжелая смазка и масло. При работе с полированными деталями горячий раствор растворяет смазку и освобождает абразивное вещество с поверхности, для диспергирования состава используется перемешивание в кипящем растворителе. Во втором отделении деталь на протяжении 15 секунд подвергается промывке перед паровой очисткой. В данном отделении раствор часто имеет низкую температуру для охлаждения детали и улучшения конденсации на стадии обработки паром. После промывки деталь на 15 – 30 секунд помещается в третье отделение, где масло и смазка смываются при помощи  конденсирующего пара растворителя.  Для охлаждения детали с целью конденсации растворителя с металла, обладающего высокой теплопроводностью, часто вместо однократного погружения в пар используется многократная иммерсия.

Обезжириватели могут быть оборудованы конвейерами, где часто устанавливаются разбрызгиватели, которые успешно применяются для обработки деталей, загрязненных составами с мыльной основой. Другие устройства могут работать по принципу постоянного восстановления. Один из методов предполагает гравитационную подачу загрязненного растворителя из грязесборника обезжиривателя во внешний дистиллятор, который работает с большей температурой, чем сам обезжириватель, после чего дистиллят возвращается непосредственно в резервуар.

Существует и более простое устройство подобного рода, где обезжириватель необходимо останавливать, а раствор перегоняется из одного отделения в другое, в соответствие с используемым типом устройства. Затем резервуар тщательно вымывается с помощью раствора карбоната натрия и тщательно высушивается перед следующим заполнением.  Частота очистки резервуара зависит от скорости, с которой происходит его загрязнение, при этом пауза между сеансами чистки не должна превышать две недели. Обезжириватель подлежит очистки в тех случаях, когда кипение растворителя повышается до 93-95ºС (200-204ºF). В некоторых системах в настоящее время используются автоматические Обезжириватели.

Для паровой фазовой очистки так же используются фторуглеводородные растворители. Чистый химический трихлортрифторэтан, поставляемый компанией Дюпон под названием Фреон ТФ (Freon TF), кипит при 47.6ºС с выделением тяжелого пара и может эффективно использоваться для удаления масла, смазки и других загрязняющих веществ. Он является очень стабильным, не вступает в реакцию с водой, маслами, красками, лаком, пластиками или эластомерами, таким образом, может использоваться во многих случаях, когда применение хлорированного углеводорода является недопустимым. Вдобавок он обладает очень низкой токсичностью, не имеет раздражающего запаха и позволяет получать пар высокой плотности, что смягчает требования к вентиляционной системе по сравнению с обычными установками по паровому обезжириванию. Путем соединения фторуглеводорода с другими растворителями, типа ацетона, метилен хлорида, этилового спирта или изопропилового спирта можно приготовить целый ряд эффективных азеотропных смесей или эмульсий с низкой температурой кипения, которые превосходно подходят для выполнения самой сложной очистки.

(а) Пар: деталь подвешивается в парах кипящего растворителя. Пары конденсируются на прохладной поверхности металла. Конденсирующийся растворитель растворяет жирные загрязняющие вещества и стекает назад в установку для обезжиривания.


(б) Пар-Распылитель-Пар: Деталь подвешивается  в парах кипящего растворителя. Теплый жидкий растворитель распыляется по поверхности детали, после чего деталь подвергается паровой промывке.


(в) Теплая жидкость – пар: Деталь погружается в теплый жидкий растворитель, затем подвешивается в ванне с парами растворителя.


(г) Кипящая жидкость - Теплая жидкость-Пар: Деталь погружается в кипящий растворитель, что позволяет использовать механическое действие фазы кипения. Затем он промывается с помощью охлажденного жидкого растворителя, и в конечном итоге в парах кипящего растворителя.

Законодательство, касающееся использования хлорированных растворителей

На Конференции ООН в 1987, посвященной проблемам загрязнения окружающей среды и в частности разрушению озонового слоя под воздействием хлорфторуглеродами, был принят так называемый Протокол г. Монреаль, который является соглашением, ограничивающим производство химикатов, оказывающих неблагоприятное влияние на окружающую среду. Данный пакт вступил в силу с 1 июля 1989. Первоначальной задачей данного соглашения было 50% ограничение использование хлорфторуглеродов к 2000 году. На следующей Конференции ООН по проблемам окружающей среды, которая проводилась в Лондоне в 1990, пришли к выводу, что к 2000 году надо полностью прекратить производство хлорфторуглероводв. Затем на соответствующем собрании в Копенгагене в 1992, дата выполнения этого плана сместилась на 1995 г. Использование других растворителей, типа 1,1,1 трихлорэтана было так же ограничено, а его производство было полностью прекращено с 1 января 1996. Основным законодательным актом, относящимся к компаниям, использующим хлорированные растворители, является Акт защиты окружающей среды9. Приблизительно в 50% операций по правовому обезжириванию предпочтение отдавалось трихлорэтилену, а не 1,1,1 трихлоэтану, CFC 113 или другим растворителям. И несмотря на то, что трихлорэтилен представляет значительно большую  опасность для здоровья, чем разрушающие озоновый слой растворители, все же большинство систем для обезжиривания в настоящий момент работают именно с этим веществом. Дело в том, что при правильном устройстве, установке, эксплуатации и обслуживании установки для обезжиривания использование трихлорэтилена не представляет никакой угрозы. Новая альтернативная политика Агентства по защите окружающей среды США утвердила 11, 12 использование трихлорэтилена и перхлоэтилена и хлорида метилена в качестве замены для 1,1,1 трихлорэтана.

В качестве альтернативы для парового обезжиривания были так же разработаны новые низкотемпературные, безопасные для окружающей среды растворители, которые являются прекрасной альтернативой для использования при паровом обезжиривании. В качестве примеров можно привести Дюпон Ветрела (азеотропы на основании HFC43-10) и 3М HFE (гидрофторэфиры).

Для общего обезжиривания листов и выдавленных профилей алюминия достаточно обычным является использование очистительных средств на водной основе, однако в тех случаях, когда необходимо произвести удаление тяжелых масел или высохших полировочных составов, предпочтение отдается растворителям. Крессе  произвел сравнение эффективности нескольких очистителей на водной основе с паровым методом обезжиривания, и установил, что некоторые типы промышленной очистки могут быть выполнены надлежащим образом только с использованием хлорированных углеводородов. Берд предоставил некоторые данные, которые говорят о том, что щелочные очистители могут обладать такой же эффективностью, как и органические растворители, и что для улучшения эффективности очистки можно использовать такие методы, как перемешивание, промывка методом распыления и ультразвуковая обработка.

Ультразвуковая очистка

В настоящее время все большую популярность приобретает метод ультразвуковой очистки, которая используется для выполнения сложных задач по очистке в тех случаях, когда простая иммерсия и распыления не оказывают должного действия. Надо заметить, что для выполнения данной операции требуется наличие дорогого оборудования, при этом данный метод можно применять в основном для обработки малых деталей. При обработке алюминия данный метод использовался для парового обезжиривания малых деталей замысловатой формы7, с использованием 3-этапного цикла, включая предварительную очистку для удаления налипшей почвы, затем погружение в очищающий растворитель, который подвергается ультразвуковому перемешиванию, и, наконец, распыление незагрязненного дистиллята растворителя.

Миссель  провел исследование ультразвуковой очистки на различных растворах, как щелочных так и кислотных и порекомендовал использование для этой цели азотной кислоты с различной концентрацией. Перед ультразвуковой очисткой производится паровое обезжиривание, а после него – очистка растворителем.

Основная ценность ультразвуковой очистки заключается в механическом очищающем действии, которое имеет место при разрушении и последующем реформировании жидкости, это происходит со скоростью, равной частоте входной энергии. Ультразвуковые генераторы могут находиться в специальных чехлах, изготовленных из какого-либо материала, типа нержавеющей стали, чтобы позволить иммерсию в водные или эмульсионные очистители, или могут монтироваться на внешней стороне резервуара, что требует меньшего уровня защиты.

Шеной и др. привел достаточно подробный обзор методов ультразвуковой очистки. Они предположили, что технология и методы применения ультразвуковой очистки прогрессируют с большей скоростью, чем теоретические выкладки. Они заключили, что применяемые частоты находятся в диапазоне от 17 до 50 кГц, и что применение частот свыше 100 кГц не дает никаких дополнительных преимуществ. Они так же установили, что использование ультразвука для очистки является вполне оправданным, и что оно уже начинает использоваться при травлении, фосфатировании, анодировании и гальванической обработке. В одном из последних документов, написанных Фуксом, описывается возможность практического применения ультразвуковой очистки и перечисление факторов, которые необходимо учитывать при внедрении ультразвуковой очистки в многоэтапный производственный процесс.