Большинство составов для предварительной обработки на титановой основе содержат фтортитановую кислоту, а так же целый ряд других материалов. Ниже приводится содержание одной из серий подобных составов:

1.H2TiF6 и H2ZrF6, H2HfF6, H2SiF6, H2AlF6, H2GeF6, H2SnF6 или H2BF6но наиболее предпочтительным вариантом является H2TiF6(Возможно так же использование смесей.)

2.Глюконовая кислота или карбоновая кислота, содержащая две гидроксильные группы: CH2OH(CHOH)2→11COOH

а так же на выбор:

3.Оксиды, гидроксиды
или карбонаты Ti,Zr,Hf,Si,Al,Ge,Sn,B.

4.Дубильная кислота или водорастворимые полимеры или сополимеры x-(N-R1-N-R1-аминометил)-4-гидрокси-стирол (х-2,4,5 или 6, R1 - это щелочная группа содержащая от 1 до 4 атомов углерода и R2 имеет общую формулу: H((CHOH)1→7CH2).

5.Обесфторенные неорганические кислоты или щелочи ( используется для регулировки уровня рН).

6.Пеногасители

Нанесение подобных составов может осуществляться посредством иммерсии или напыления.В состав может оказаться необходимым включение глюконовой кислоты или других оксикарбоновых кислот, которые нужны для предотвращения осаждения титана из раствора в процессе предварительной обработки алюминия. Если в состав не были включены дубильные кислоты или водорастворимые
полимеры или сополимеры, то после промывки и до этапа высушивания можно порекомендовать воздействие на поверхность водорастворимым
полимером-(N-R1-N-R1-аминометил)-4-гидрокси-стиролом.

Концентрация раствора может подвергаться значительным вариациям, однако наиболее предпочтителен следующий состав:

Для компенсации потери фторидов, которая происходит вследствие комплексообразования с алюминием, используются фториды, с помощью которых поддерживается оригинальная концентрация раствора. Добавочные растворы имеют более высокое содержание H2TiF6, из-за избирательной потери титана в процессе предварительной обработки.

Предварительная обработка может выполняться при различных значениях времени и температуры обработки, однако наиболее предпочтительными являются температура от 43 до 44ºС
и время от 4.9 до 6 секунд. Поверхность может быть подвергнута сушке при комнатной или несколько большей температуре, однако максимальная температура металла не должна при этом превышать 35ºС. Идеальное осажденное покрытие должно содержать от 1.5 до 4.8 мг/м2 титана.

Для обеспечения хорошей коррозионной стойкости существует целый ряд различных составов. Под воздействием различных коррозийных сред не наблюдалось потери окраски или блеска скрайбированных областей, полученных путем нанесения перпендикулярных разрезов помощью инструмента для перекрестной штриховки Гарденера, имеющий 11 опорных призм, расположенных на расстоянии 1.5 мм друг от друга. В процессе испытаний на вытягивание, которые производились путем растягивания образца вдоль скрайбированной, сфальцованной (складчатой) кромки и последующего измерения максимальной ширины растянутой кромки краски, наилучшие результаты были получены для образцов, которые содержали полимер аминометил-4-гидрокси-стирол. Эти образцы так же были единственными, с которых не удалось удалить краску в процессе испытания методом клейкой ленты на изгиб О-Т (испытания по стандарту Американского общества специалистов по испытаниям материалов метод D4145-83).

Для образцов сплава 5050, подвергнутых предварительной обработке смесью состава из титана и циркония, полученного из основного раствора, содержащего

4.19% (w/w) 60% H6TiF6 (w/w)

3.07% (w/w) 20% H6ZrF6 (w/w)

2.15% (w/w) глюконовой
кислоты в 240 мл

разбавленного с 240 мл до 6 литров с помощью:

31.9 г(70.8% w/w) HNO3

43 мл NH4OH (29.9% NH3) 10г

32% раствора аминометил-4-гидрокси-стирол-полимера

и покрытых краской Вальспар 9009,наилучшие результаты были получены при проведении испытаний перекрестным штрихованием и 90-минутным паровым воздействием, а при проведении испытаний на изгиб Т-О наблюдалась минимальная или даже нулевая потеря краски. Замена полимера аминометил-4-гидрокси-стирола 60 г 5 % дубильной кислоты и удаление из состава азотной кислоты не оказывало никакого влияния на результаты перекрестной штриховки и на наличие вздутий на поверхности, однако в то же время дало несколько худшие результаты при испытаниях на изгиб О-Т.

Похожие составы на основе H2
ZrF6 и H2 TiF6, содержащие:

от 2.2 до 22.0 г/л Zr(IV) и/или

1.4 до 14.0 г/л Ti(IV)

2.4 до 24 г/л ортофосфорной кислоты

3.0 до 30 г/л фторида

0.1 до 1.5 г/л средства для образования растворимой или диспергируемой
органической пленки

могут входить в контакт с металлической поверхностью и подвергаться сушке без необходимости промывки. 207 Время контакта может варьироваться от 1 до 40 секунд, а температура сушки - от 50 до 125ºС. Уровень рН составов может варьироваться от 1 до 3.5.

Как и хроматы, перманганаты обладают способностью квосстановлению металлической поверхности. Восстановление может привести к образованию оксида марганца (IV) 208 или смеси оксида марганца (IV) и гидроксида марганца (II) :

Анодная реакция:

Al + 4OH = Al(OH)4- + 3e-

Катодная реакция:

MnO4 - + 3e - + 2H2O = MnO2 +4OH-

MnO4 + 2e - + 2H2O = Mn(OH)2 +2OH-

Первичным элементом большинства составов для предварительной обработки является перманганат калия или натрия. Благодаря своему низкому уровню токсичности подобные составы не предоставляют никаких проблем с точки зрения утилизации и эксплуатации, в отличие от хроматов. Низкая токсичность перманганатов так же ставит их в более выгодное положение по сравнению с безхромными
конверсионными технологическими процессами.

Иммерсия алюминиевых сплавов в растворе щелочного перманганатапозволяет получать пленки с выраженным ингибирование протекания процесса коррозии, при более негативном коррозийном потенциале, чем тот, который является обычным для необработанных поверхностей.

Напряжение питтинга - 890±10 мВ и напряжение репассивации
-920±20 мВ, а так же более четко определенный диапазон значений для пассивации позволяют предположить, что для получения пленки с оптимальной стойкостью к общей и язвенной коррозии требуется время обработки, равное 1.5 минуты.

Наиболее известным типов предварительной обработки с использованием перманганата является процесс Сэнхим (Sanchem). В результате предварительной обработки можно получить поверхностную пленку с тем же характерным желтоватым оттенком, что и при предварительной обработке хроматом хрома. Полученные покрытия являются однородными по цвету и по текстуре. Данный технологический процесс используется для предварительной обработки задних ячеек ящиков Почтовой службы США, и при проведении испытаний на коррозийную стойкость и эксплуатационные качества краски проявил себя значительно лучше других безхромныхпроцессов предварительной обработки . В отличие от хроматных конверсионных покрытий, пленки не теряют свою коррозийную стойкость при нагревании выше 65ºС (150ºF) или при длительном хранении.

Оригинальный вариант технологического процесса Сэнхимвключает в себяпоследовательную иммерсию в раствор бромата натрия, дистиллированной воды, нитрата алюминия/лития и перманганата калия. Утолщенная (сгущенная) пористая оксидная пленка, образованная на металлической поверхности, уплотняетсяпутем погружения в раствор силиката калия. Данное покрытие обладает достаточной коррозийной стойкостью, которая однако уступает коррозионной стойкости, получаемой в результате нанесения хроматного конверсионного покрытия при проведении испытаний стандартным методом солевого тумана, ASTM-B-117. К недостаткам данного технологического процесса можно отнести большое количество этапов, из которых состоит процесс предварительной обработки, длительное время иммерсии (до 7 минут) и различие в температурах, используемых для каждого из этапов технологического процесса. Предварительная обработка осуществляется путем иммерсии, поэтому не может использоваться для обработки больших поверхностей.

Большинство практических недостатков оригинального процесса преодолеваются путем комбинирования перманганатов, хлоридов и нитратов щелочных металлов в одном растворе для предварительной обработки. Буферизация составов может осуществляться с помощью боратов, бензоатов или карбонатов щелочных металлов, борной или бензойной кислоты. Минимальное содержание магния в растворе должно составлять не менее 700 промилей. Для чистого алюминия и сплавов, не содержащих избыточные количества меди, цинка или железа, применяется время обработки 0.5-2 минуты при температурах от 57до 68ºС (135-155ºF) , в результате чего получаются пленки с характерным желтым оттенком, которые не проявляют признаков язвенной коррозии на протяжении 336 часов при испытании методом солевого тумана. (ASTM-B-117). Например, при иммерсии панели из алюминия в раствор, содержащий

1%тетраборнокислого
натрия (NA2B4O7H2O)

2% перманганат калия (KMnO4)

97% воды

при 68ºС
(155ºF) получалась поверхность, которая не проявляла признаков язвенной коррозии под воздействием солевого тумана на протяжении 336 часов.

Большинство чувствительных к коррозии сплавов, типа серии 2000 или 7000 требуют начального увеличения вязкости оксидной пленки на металлической поверхности. Увеличение вязкости оксидных пленок осуществляется путем их обработки в кипящей неионизированной воде или паре, и частичной дегидратации растворе нитрата алюминия/лития. После увеличения вязкости алюминия металл подлежит обработкев растворе перманганата при тех же условиях, что и для большинства других сплавов. На этом этапе происходит захват различных оксидов магния в утолщенной оксидной пленке. Для того, чтобы добиться максимальной защиты от коррозии необходимо произвести уплотнение пленки в растворе силиката калия. Таким образом, пленка оксида алюминия будет превращена в силикат калия-алюминия. Уплотненная пленка так же обладает отличной адгезией к органическим покрытиям.

Подобные покрытияявляются совместимыми с эпоксидными полиамидными покрытиями и эффективно используются с целью уменьшения нитевидной коррозии под крашеными системами.

Нитраты в составах могут быть заменены на фосфаты. Например, при обработке сплава 3003 в фосфатосодержащем составе:

3% пермнаганта калия (KMnO4)

1%фосфорной кислоты (H3PO4-85%)

0.4% гидроксида натрия (NaOH)

1.0% хлорида лития (LiCl)

94.6% воды

рН=7

при температуре 68ºС (155ºF) на протяжении 30 секунд можно получить поверхность, имеющую яркий серебристый оттенок, который не темнеет под воздействием солевого тумана на протяжении 24 часов при температуре 35ºС (95ºF). (ASTM-B-117). Надо отметить, что на настоящий момент не имеется данных исследований, касающихся более длительных периодов воздействия.

Существует описание составов, содержащих перманганат калия и ряд других элементов. Образование покрытий, обладающих высокой коррозийной стойкостью возможно путем проведения реакции алюминиевой поверхности с растворами, содержащими перманганат калия и треххлористый церий. В состав так же может быть добавлен хлорид стронция. Улучшение коррозионной стойкости возможно путем обработки в растворе щелочного молибдата, нитрата или метасиликата. Для дальнейшего улучшения антикоррозийных свойств рекомендуется обработкаповерхности с покрытием в спиртовом растворе глицидокси-полифункциональногометокси
силана, с или без фенил триметил
силана.

Соли редкоземельных элементов являются эффективными ингибиторами коррозии для целого ряда металлов и сплавов. Однако только лишь соли церия были исследованы на способность к увеличению коррозионной стойкости алюминия и его сплавов. Сформировать пленку для защиты от коррозии можно путем иммерсии алюминиевого сплава в раствор, содержащий 100-1000 промилей хлордиа церия. В результате увеличения рН, связанного с восстановлением кислорода, происходит осаждение гидратированного
оксида/хлорида церия, или оксида/гидроксида церия и оксида алюминия в катодной области. Церий в пленке присутствует в форме Ce
(III) и Ce(IV). После обработки наблюдается увеличение потенциала питтинга и уменьшение тока коррозии на порядок. Считается, что основным механизмом противокоррозийной защиты является катодное ингибирование, которое влияет на скорость восстановления кислорода. Степень защиты в значительной степени зависит от времени иммерсии. Время иммерсии, необходимое для создания оптимальной защиты, составляет 20 часов. Процесс образования пленки может быт ускорен путем катодной обработки в хлориде церия или в азотнокислом церии, растворенном в бутилатэтаноле, однако сформированные таким образом пленки в меньшей степени проявляют свойства ингибирования коррозии.

Хлорид церия так же используется в высокотемпературных технологических процессах (90-100ºС ). В некоторых из них перед обработкой осуществляется 24 часовое воздействие насыщенным водяным паром на раскисленную поверхность при 100ºС и 2 часовая обработка в растворе нитрата церия при 90-100ºС. На необязательном 3-ем этапе процесса происходит положительная зарядка металлической поверхности, находящийся в контакте в водным раствором молибдена.. Формируемые пленки в основном состоят из гидратированного оксида алюминия.
В процессе обработки нитратом церия в пленку вводится небольшое количеств церия, а в процессе обработки хлоридом церия происходит осаждение на поверхности насыщенных церием субмикронных частиц. Для многих областей осаждения характерно присутствие больших межметалических
частиц на металлической подложке. В процессе анодной поляризации в пленку и осажденные частицы вводится молибден. При этом соотношение содержания церия к молибдену в пленках, образованных на различных сплавах, может быть различным и зависит от коррозийных характеристиках этих сплавов.

Для медьсодержащих сплавов, 2024-Т3 и 7075-Т6, улучшение коррозионной стойкости достигается путем удаления поверхностных межметалических
медьсодержащих частиц электрохимическим способом. Вдобавок перед обработкой в кипящем хлориде церия производится анодная поляризация в растворе молибдата, а предварительная подготовка с помощью водяного пара с температурой 100ºС напротив не проводится. Со сплавами 7075-Т6 возможно получение поверхностей, которые не проявляливидимых признаков коррозии при 30-дневном воздействии 0.5 М
NaCl, так же их не удавалось обнаружить и с помощью электрохимической спектроскопии импеданса. Таким образом так же можно добиться значительного улучшения способности противодействия локализованной коррозии на сплаве 2024-Т3, однако наилучших эксплуатационных качеств этого сплава можно достичь с помощью технологического процесса, включающего в себя иммерсию в горячем ацетате церия, и последующей поляризации в молибдате
натрия и иммерсии в горячем нитрате церия.

Производство покрытий на основе церия можно значительно ускорить путем иммерсии алюминия в водном растворе, содержащем соль церия, окислитель и различные органические добавки.Основой данного метода является окисление катионов церия до состояния церия (IV) c
помощью перекиси водорода и осаждения цериевых
соединений на металлической поверхности, которое происходит в результате изменения уровня рН в непосредственной близости к поверхности, вызванного кислотным воздействием на металлическую подложку. Считается, что сформированные таким образом пленки могут обладать антикоррозийными характеристиками и адгезией к краске, которые сравнимы с этими же показателями, получаемыми в результате
хроматной конверсии. После иммерсии сплава 7075 с покрытием в солевом растворе на протяжении 40 дней, скорость коррозии остается той же, что и в металле, защищенном хроматным
конверсионным покрытием.

Коррозийные качества предварительной обработки на основе церия.

Данное покрытие может так же использоваться в качестве основы для эпоксидных полиамидных лакокрасочных покрытий, обладающих такой же адгезией, какможет быть получена
с хроматным конверсионным покрытием.

Предварительная обработка на основе кобальта была разработана в первую очередь для использования в индустрии самолетостроения в качестве возможной замены для составов на основе хроматов. Существует целый ряд технологических процессов, в которых адгезия краски и коррозийные характеристики образуемых пленок являются, по крайней мере, сопоставимыми с этими же параметрами, получаемыми в результате хроматной предварительной обработки.

Надо заметить, что в некоторых случаях эксплуатационные качества покрытия напрямую зависят от параметров самого технологического процесса. Например, для получения качественных радужных покрытийна алюминии используется обработка с помощью раствора аммонизированного комплекса Co[(NH3)6]X3 (где Х = NO3Cl, Br, CN, SCN, 1/3PO3, 1/2SO4C2H3O2и CO3 ), однако адгезия краски во многом зависит от содержания аммония в растворе для предварительной обработки, который плохо поддается контролю. С помощью предварительной обработки в растворах Me[Co(NO2)6], где Me = Na, Li или K можно получить практически бесцветные пленки, однако в этих случаях их применение ограничено максимальной толщиной пленки (90мг/м2), которую можно получить методом осаждения. Подобные ограничения можно снять путем использования комплексов шестивалентного кобальта (III), [CoR6]3- различных металлов (Na,Li, K, Ca, Zn, Mg, Mn), где R - карбоновая кислота, содержащая от 1 до 6 атомов углерода. Поверхность пленки является высокопористой, что улучшает адгезию краски.

Составы для предварительной обработки готовятся путем растворения солей Co(II) и ацетата металла (например, ацетата Na, Mg или Ca), в результате чего образуется раствор шестиосновного карбоксильного комплекса кобальта (III). В растворах содержание комплекса может варьироваться от 0.01 М до предела насыщения, однако наилучшие результаты получаютсяпри использовании растворов, содержащих от 0.04 до 0.15 молей соли Co(II). Предварительная обработка с помощью ацетата кобальта обеспечивает наилучшее общее качество, однако для получения оптимальных эксплуатационных качеств лакокрасочного покрытия рекомендуется использование нитрата кобальта. Наиболее предпочтительным ацетатом металла является ацетат натрия. Добавление увлажнителей ( щелочных фторидов, фторкарбонов или фторидов металла) убирает необходимость в уплотненной пленки после предварительной обработки. Предварительная обработка может осуществляться методом иммерсии, ручным способом или с помощью напыления.

Наиболее предпочтительные составы и условия проведения предварительной обработки для составов на основе кобальта

Материалы, предварительно обработанные с оптимизированными составами и условиями могут выдерживать до 168 часов воздействия солевого тумана (ASTM-B117), и обеспечивают хорошую сухую и влажную адгезию высококачественных эпоксидных типов хроматированной грунтовки для использования в самолетостроении и нехроматированных эпоксидных эмалированных верхних покрытиях.

Другие вариации процессов на кобальтовой основе, которые считаются применимыми с коммерческой точки зрения в самолетостроении, включают контакт сметаллической поверхности с водным раствором, который готовится с помощью следующей реакции:

·соль кобальта (II)

·соль аммония

·одно или более комплексообразующих соединений, типа растворимого карбоксилата метала, растворимого нитрита или аммония металла.

·водорастворимый амин

·окислитель

Предварительная обработка продолжается до тех пор, пока поверхность не будет полностью окислена, и пока не будет сформировано кобальтовое конверсионное покрытие. Подобные составы так же являются основной для коммерческих типов предварительной обработки, однако не для применения в самолетостроении. В подобных составах не используются соли аммония, характерные для аэрокосмических систем.

Во всех случаях основным компонентом формируемого покрытия является оксид алюминия, однако покрытия так же содержат смесь оксидов кобальта CoO, Co2O3, и Co3O4. Оксид алюминия является основным компонентом взаимодействия между пленкой и металлической подложкой, тогда как Co2O3 и Co3O4 концентрируются на поверхности, а центральные области содержат смесь всех четырех оксидов.

Обработка на основе фосфорной кислоты

Очень тонкую пассивную плёнку, похожую на плёнку, образующуюся при обработке хроматами, можно создать путем обработки алюминия в жидких растворах фосфорной кислоты. Такая плёнка обеспечивает лучшую адгезию краски. Перед данной обработкой изделия обычно очищают в щелочных растворах. Для очистки металла и создания плёнки, подходящей в качестве основы для краски, можно использовать некоторые смеси фосфорной кислоты с органическими кислотами и эмульгаторами, а также некоторые запатентованные растворы (особенно Деоксидин). При добавлении растворимых органических полимеров к раствору, содержащему окислитель, ионы фосфорной кислоты и конденсированные фосфаты при уровне рН 6.5, можно получить раствор, быстро образующий на поверхности алюминия устойчивое к коррозии покрытие, дающее хорошую адгезию краски, которое считается более устойчивым к механической нагрузке, чем многие другие типы покрытий.Конверсионные покрытия на алюминиевой поверхности также можно создавать, используя составы, содержащие плёнкообразующие вещества, хелатные соединения ионов алюминия с карбоновыми кислотами и фосфорной кислотой.

Плёнки на алюминии также можно создавать с помощью анодирования переменным током в горячей фосфорной кислоте.Короткой обработки в течение 1-5 секунд в жидком растворе фосфорной кислоты при повышенной температуре (45-70ºС) достаточно для создания высоковолокнистой поверхностной плёнки с топографией, похожей на топографию анодных плёнок, образующихся в фосфорной кислоте при постоянном токе, которые применяются в авиационной промышленности в качестве основы для адгезионного сцепления.

В большинстве случаев для предварительной обработки фосфатами используются фосфаты тяжёлых металлов в растворах, похожих на те, которые применяются для предварительной обработки стали и цинка. Они были разработаны компанией "Паркер", которая назвала их «Бондирование». Главным преимуществом подобных процессов перед предварительной химической обработкой и анодированием является их эффективность при обработке других металлических поверхностей, поэтому им отдается предпочтение при обработке поверхностей сплавов алюминия с большим содержанием железа, стали и цинка. В результате, подобный способ обработки прижился в автомобилестроении, где очень распространено использования деталей из алюминия с добавлением стали и цинка.Кузов автомобиля может состоять из нескольких видов стали без покрытия, одного и более видов стали с цинковым покрытием и одного и более алюминиевых сплавов, каждый из которых необходимо подвергать очистке, предварительной обработке и покрытию на непрерывной производственной линии . Чтобы добиться необходимой степени коррозионной защиты для всех металлов подобным системам требуетсяточная настройка.

Процесс фосфатирования также нашёл применение в производстве холодильников, пишущих машинок мебели и др. Некоторые процессы используются для глубокой вытяжки алюминия, так они позволяют производить более глубокую вытяжку и значительно сокращаю количество дефектов. Обработанный хроматами алюминий можно затем обрабатывать в конверсионных фосфатных растворах. Приэтом наблюдается выщелачивание Cr(VI) определенной степени, однако он быстро восстанавливается до Cr(III), которыйзамедляет реакцию фосфатирования
только при высоких концентрациях.

Растворы для фосфатирования содержат кислую соль металла, окислитель и комплексный фторид, ускоряющий процесс нанесения покрытия. Они также содержат другие дополнительные вещества. Формирование плёнки происходит в результатереакции алюминия с фосфорной кислотой, содержащейся в составе для предварительной обработки, а металл в растворе (например, железо, марганец, цинк или кадмий) нужен, главным образом, для образования нерастворимого фосфата во время реакции. Присутствие в растворе ионов нитратов и фторосиликатов
или фтороборатов ускоряет реакцию. Насыщение раствора на границе раздела приводит к отложению на поверхности металла фосфатного покрытия .

Из трёх основных видов обработки фосфатами, фосфатирование
цинком и железом было выбранодля создания коррозионных покрытий и основы для краски на алюминии. Предварительная обработка фосфатом марганца применяется в первую очередь для создания устойчивых к износу поверхностей на несущих поверхностях. Основным компонентом плёнок, образованных во время предварительной обработки фосфатом цинка на алюминии (или оцинкованной стали), является гопеит (Zn2Fe(PO4)24H2O). Гопеити/или фосфофиллит (Zn2Fe(PO4)24H2O) осаждается в плёнках на поверхности стали, поэтому состав покрытий на стали и алюминии может быть несколько различным . Покрытия на основе фосфата железа аморфны и состоят обычно из виванита (Fe3(PO4)28H2O)) и магнетита (Fe3O4).

Также была описана предварительная обработка фосфатированием с никелем или кобальтом. Подобные растворы также содержат ионы перхлоратов и фторидов и также были разработаны для линий предварительной обработки комбинированных металлов.

При определённых обстоятельствах фосфатные покрытия могут не обеспечивать такой же хорошей защиты от коррозии, как хроматные покрытия в морской среде. На покрытиях, подвергнутых фосфатной обработки может проявляться глубокая точечная коррозия.

К тому же, обработка фосфатами цинка и железа без конечной промывки хроматом значительно уступает обработке в растворах на основе хроматов, циркония и титана припроведении испытаний на коррозийную стойкость крашенных образцов. На целом ряде сплавов были получены худшие результаты.