Фосфатно-цинковые покрытия можно получить путём иммерсии, напыления или напылением-иммерсией. Для того, чтобы добиться удовлетворительного покрытия требуется 5 этапов.

1)Очистка

2)Промывка водой

3)Образование фосфата

4)Промывка водой

5)Промывка кислотой

Процесс очистки может различаться в зависимости от назначения изделия. Для обработки перед покраской металл можно очищать с помощью очистителя на основе солей титана. Таким образом удаляются масла и другие загрязняющие вещества, а поверхность активизируется так, что образовавшееся покрытие имеет очень высокую степень чистоты . При производстве автомобилей рекомендуется применять щелочной очиститель, который создает защитные коррозийные масла и смазку, а так же удаляет окислы и смягчает неоднородность поверхности . Здесь снова требуется активация поверхности, для чего можно использовать специально разработанные жидкие кондиционеры, например, водный раствор и/или дисперсию, состоящую из фосфата титана с уровнем рН 7-10, содержащую 0.001-0.1 г/л Тi, 0.1-4 г/л фосфатов и 0.05-20 г/л тонкодисперсных включений силиката слоистой структуры, способных к катионообмену, например, силиката магния и/или щелочного силиката. По выбору в активирующие растворы могут входить другие обычные компоненты. Для защиты от коррозии в тех случаях, где не требуется кристаллическая полировка, можно применять кислотный
либо щелочной методы очистки. Для промывки используется горячая вода. Завершающая промывка кислотой улучшает сцепление краски с поверхностью и предоставляет дополнительную защиту от коррозии. В качестве таких растворов для промывки могут выступать смеси соединений шести - или трёхвалентного хрома, однако, как и при предварительной обработке хроматами, здесь предпочтительнее заменить их растворами, в состав которых входит либо трёхвалентный хром, либо хром не входит вообще.Возможно использование и других соединений, включая полимеры, не содержащие фторидов, которые герметизируют плёнку через комплексообразование, и неорганические фториды, при реакции которых с плёнкой в слое фосфата происходит блокирование пор .

Если на изделие предполагается нанесение электрофоретической краски, то в этом случае необходимо промывать его деионизированной водой во избежание переноса изотопов фосфата или хромата в электрофоретическую краску. Вторичную адгезию водостойких плёнок краски можно улучшить путемдополнительного распыленияраствора для цинкового фосфатирования
на предварительно обработанную поверхность. Предыдущие варианты раствора фосфата цинка для предварительной обработки содержали:

Кислый ортофосфат цинка – 28 г/л

Фосфорная кислота (75%) – 25 г/л

Хромовая кислота – 10 г/л

Смачиватель – 0.5 г/л

В более общем смысле, для осуществления цинкового фосфатирования и Бондирования, требуется раствор ионов металла, фосфорной кислоты, окислителя и двойного фторида. В качестве окислителя может выступать 0.1-1.0% нитрата натрия (концентрация не играет особой роли), иодноватокислый натрий (0.5-1.0%), иоднокислый калий (0.5-1.0%), бромат калия (0.4-1.0%), хинон (1-2%), перекись водорода (0.3-0.5%), хлорнокислый калий (5-6%), надсернокислый натрий (0.2-0.4%) или перманганат калия (0.012%). В качестве двойного фторида обычно выступает фторосиликат, но его может заменять фтороборат, фторотитанат,
фторостаннат, фтороцирконат
или фторованадат. Обработка фосфатом цинка обычно производится при уровне рН от 2.8 до 3.5.

Примером подобного раствора может быть следующий раствор:

Цинк (Zn2+) 0.7% (по массе)

Фосфат
(PO43–) 1.0%

Нитрат
(NO3–) 2.0%

Фтороборат(BF4–) 1.0%

Для обработки перед покраской рекомендуется покрытие толщиной 0.54-1.94 г/м2 (50-180 мг/фут2 ), которое образуется при условиях, описанных в таблице.

Позволяет получить пленку 0.65-1.3 г/м2

Низкотемпературные растворы применяются при 20-38ºС и наносятся напылением либо с помощью щётки. Покрытия, используемые как база для формоизменения в холодном состоянии или для коррозийной защиты, обычно примерно в 10 раз толще, чем те, которые являются основой для красок.В
обработке используется фосфат цинка, окислитель (нитрат натрия) и фторид. Таким образом, для поддержания постоянного состава раствора в него добавляются соли. Некоторые составы фосфатных покрытий, установленные с помощью химического анализа, приведены в таблице.

* остаток (до 100%) – это вода, часть из которой гидратирована
до фосфата цинка

+ - присутствие хрома как результат очистки хромовой кислотой

При комбинированной фосфатной обработке металлов (например, вместе с железом, сталью и цинком) растворённый алюминий может замедлять либо предотвращать образование покрытия на других металлических поверхностях. Например, 0.3 г/л ионов алюминия могут полностью предотвратить образование плёнки фосфата цинка на поверхности стали. Во избежание этого следует осаждать ионы алюминия из растворов для предварительной обработки. Обычно для этого в раствор добавляют фториды, так как они образуют анион AlF63–, который можно осадить как криолитNa3AlF6.Ванны такого типа удовлетворительно функционируют только при низком содержании алюминия в обрабатываемых материалах. При обработке изделий с большим содержанием алюминия они менее эффективны, так как криолит медленно осаждается из раствора. Скорость осаждения можно повысить, добавив смесь фторидов натрия или калия (например, Гранодин38 компании Амхим). В результате образуетсяNaK2AlF6 , который обладает меньшей растворимостию, чемкриолит и поэтому осаждается быстрее.Повышение содержания фторида в ванне также способствует разрешению проблемы нароста алюминия.Типичная ванна этого типа содержит следующие вещества:

Оксид цинка – 10.2 (% от массы)

Оксид никеля – 1.85

Фосфорная кислота (75%) – 44.3

Азотная кислота – 4.5

Плавиковая кислота (70%) – 0.97

Кремнефтористоводородная кислота (35%) – 4.2

Вода – 33

Нитриты натрия и калия в отношении 1:2 (если необходимо).

Использование в растворах для фосфатирования борофторидов
вместо силикофторидов так же приносит свои результаты, равно как и использование таких катализаторов, как нитробензол сульфонат натрия и хлораты.

Для обработки поверхностей с высоким содержанием алюминия были разработаны составы на основе фторидов, в результате применения которых на металлической поверхности образуется плотный слой фосфата. Содержание фторида в растворе является важным фактором, особенно в отношении образования покрытия на алюминии. Если уровень фторида слишком низок, то на поверхности алюминия образуется плохое покрытие, хотя на стальных участках оно будет нормальным. Считается, что обработка металлического субстрата составом, содержащим цинк (0.4-2.5 г/л) и железо (II) (4-400 г/л), а также фосфаты (5-26 г/л), фториды (0.4-1.5 г/л) и аммиак (0.01-2 г/л), обеспечивает получение хорошего покрытия. Есть и альтернативный метод получения плёнки фосфата цинка на алюминиевых секциях, подходящий для обработки кузовов автомобилей. Он состоит в том, чтобы наносить слой цинка толщиной в 0.05-038 г/м2 на поверхность секции, используя метод нанесения покрытия вытеснением или гальваническим способом, после чегона секцию наносится конверсионное покрытие фосфата цинка при условиях полного растворения слоя цинка. Считается, что полученные таким образом плёнки предохраняют поверхность от нитевидной коррозии и образования пузырей после покраски.

Изначальной целью использования покрытий на основе фосфата железа является создание чистой однородной основы для красок. Эти покрытия особенно важны, когда первостепенное значение имеет не коррозийная защита, а сцепление краски и внешний вид.236Предварительную обработку фосфатом железа следует проводить при температуре 30-70ºС, а время распыленияпри этом должно составлять 45-180 секунд. Составы на основе фосфата железа используются с более высоким уровнем рН (4.0-5.5), чем соответствующие составы на основе фосфата цинка.

Учёными были разработаны методы фосфатирования, не требующие промывки. Подобные растворы для фосфатирования могут содержать молибдаты, вольфраматы, соли ванадиевой кислоты, ниобаты или танталаты.Могут так же применяться фосфаты различных металлов, включая: Ca,
MgBa, Al,
Zn, Cd, Fe,Ni,
Coи/илиMn. Адгезию таких плёнок к металлической основе можно улучшитьдобавлением фторотитанатов, -цирконатов, -станнатов, - боратов или –силикатов. Кроме этого для улучшения результатов данного процесса можно посоветовать добавление одного из следующих восстановителей: альдегиды, оксикарбоновые кислоты, гидразин, гидроксамин,
гипофосфит в количествах, достаточных для восстановления
молибдатов, вольфраматов, солей ванадиевой кислоты, ниобатов или танталатов на одну степень окисления.

Вещества, задействованные в технологии получения волоконных упрочнённых материалов и покрытий, похожи друг на друга, поэтому разработки для адгезии волокно-полимер также можно использовать для улучшения характеристик органических покрытий на металлических поверхностях. Например, кремневодороды, используемые в предварительной обработке стеклянных волокон для улучшения их адгезии к матрицам фенолоальдегидных полимеров, также способны улучшать адгезию краски.Подобным же образом титанаты, применяющиеся для ускорения адгезии стекла к смоле в композитах и затвердевания наполнителя и дисперсии пигмента в чернилах с растворителем,
также замедляют коррозию алюминиевых поверхностей и увеличивают силу сцепления адгезивов с анодированными поверхностями.Кремневодороды
также можно использовать в обработке после промывки для повышения эффективности других видов предварительной обработки. В данном случае для предотвращения полимеризации и осаждения из водных растворов к кремневодороду
добавляют стабилизаторы. Этот вид обработки применяется главным образом с покрытиями на основе фосфата железа.

Кремневодороды – это органокремниевые мономеры с общей формулой

R-Si-(OR’)3

, где R определяется органической функциональной группой (например, эпоксид, метакрил, винил или амид), а R’- это обычно метиловая или этиловая группа. Возможно, что кремневодороды и другие подобные связующие вещества ускоряют адгезию органических покрытий, соединяя химическим путём металлический субстрат и органическое покрытие. Считается, что связь с субстратом происходит через гидролиз спиртовой группы (OR’), в результате чего образуется силанол,

R-Si-(OR’)3 + H2O
→ R-Si-(OH)3

который химическим путём соединяется с гидроксидом на поверхности подложки. В результате конденсации молекул силаноловых групп на металлической поверхности образуется полимерная плёнка. Если она будет правильно подобрана, то органическая функциональная группа (R) вступит в реакцию с основным полимером плёнки краски и завершит химическое связывание плёнки и металлического субстрата.

Состав кремневодородных плёнок варьируется в зависимости от температуры применения и состава субстрата. Изучение данного процесса в инфракрасном излучении показало, что в результате абсорбции g-аминопропилтриетоксилана на субстраты сплава серии 1100 или 2024, обработанные в течение 1 минуты в водном растворе силана
(рН=10.4) и высушиваемые при комнатной температуре в течение 30 минут, образуются плёнки из силоксановых полимеров с маленькой молекулярной массой, содержащие значительное количество поглощённого углекислого газа в виде бикарбонатов амина. Во время сушки при температуре 110ºС происходит повышенная полимеризация и диссоциация бикарбонатов в плёнках на субстрате сплава серии 1100 . Однако на плёнках насплаве 2024 наблюдается лишь незначительное повышение полимеризации, и аминогруппы окисляются до иминов. Подобным образом во время сушки при температуре 150ºС аминогруппы, образованные на сплаве 2024 окисляются до иминов, а окисел на сплаве 1100 замедляет реакцию окисления свободного радикала. Диссоциация бикарбонатов и окисление аминогрупп являются важными составляющими в реакции грунтовочных слоев с эпоксидными полимерами.

Во время предварительной обработки кремневодороды
наносятся на металлическую поверхность погружением в разбавленный 1-2% водный раствор спиртов или в окислённый раствор метанола. Достигаемая при этом степень повышения адгезии краски сравнима с той, которая достигается при конверсии хроматами. После завершения первичной реакции адгезия слабо зависит от времени предварительной обработки.Адгезия краски также не изменяется во влажной среде (см. таблицу).

Влияние предварительной обработки силаном и контакта с водой на прочность сцепления
полиуританов и эпоксидных красок с алюминием.

MAPTS: метил-пропил-триметилсилоксан

BAPTS:
бета-амино-этил-амино-пропил-триметилсилоксан

В результате предварительной обработки изделий кремневодородами
степень защиты от коррозии металла под краской также может повыситься до уровня, достигаемого в результате обработки хроматами.

Кремневодороды также можно наносить на поверхность методом механической абразии. По действующей системе создания грунтовочных слоёв перед сцеплением, разработанной для адгезионного сцепления сплавов, применяемых в авиационной промышленности, частично гидролизованный
водный раствор триглицидоксипропитриметилакремневодорода
наносится на присоединяемую поверхность в процессе механической абразивной обработки (шлифовки влажным песком), которая осуществляется перед сушкой и нанесением устойчивого к коррозии грунтовочного слоя.Анализ твёрдости по Кнупу подтвердил эффективность такой системы. Вязкие, ковалентно связанные слои между плёнками краски и металлическими субстратами можно также создавать путём обработки силикатов или солей алюминиевой кислоты в щелочном растворе (>0.005 М), содержащем органофункциональный кремневодород
(>0.1% от объёма) и создающее поперечную связь вещество с двумя и более триалкоксилильными группами (>0.02 молей от объёма).263Также существует описание составов для шлифовки, содержащих акриламид: сополимер акриловой кислоты, растворимый в воде неорганический силикат и органофункциональный
кремневодород.

Полидиорганосиликсаны, например полидиметилсилоксан, также можно применять во время предварительной обработки для усиления сцепления затвердевающих при комнатной температуре кремниевых эластомеров и алюминиевого субстрата.265Этот метод в частности применяется в строительстве для сцепления уплотнителя и непористых субстратов типа алюминия.

Титанаты

Титанаты
– это органотитаниевые соединения с общей формулой

R’OTi(OR)3

Среди прочих функциональных групп R может быть изопропиловой группой, а также метакрилатной, акриловой, сульфониловой или фосфатной группой.

Исходя из данных инфракрасного исследованияможно
предположить,чтоэти соединения вступают в реакцию со свободными протонами на поверхности металла , в результате чего образуется одномолекулярный поверхностный слой:

R’OTi(OR)3 + AlOH → AlOTi(OR)3 + R’OH

Алкоголятная
группа RO может вступать в реакцию с соответствующими группами полимерного покрытия. Обработка титанатами позволяет достичь определённой степени защиты от коррозии необработанных металлических поверхностей. Например, покрытие на алюминии, полученное в результате погружения в водный 2% растворамино присоединенный этилен титан пирофосфат в ксилоле, значительно уменьшило коррозию во время 500-часового испытания в солевом тумане или нахождения на воздухе в течение 1000 часов при 100% влажности.

Воздействие подобной предварительной обработки на характеристики краски не было определено. Тем не менее, работы по адгезионному сцеплению показывают, что подобная обработка будет эффективной только при условии нанесения на металлическую поверхность первоначально адсорбированного мономолекулярного слоя. Сцепление между первым слоем и последующими слоями в этом случае будет достаточно слабым.

Одним из наиболее важных механизмов улучшения адгезии конверсионных покрытий является защита металлического субстрата от воздействия коррозии и предотвращение распространения коррозии на границу раздела краска-металл при повреждении покрытия. Именно поэтому большинство испытаний покрашенных изделий на коррозию включают в себя преднамеренное царапание краски и последующую оценку потерь на повреждённом участке. В связи с этим большое значение приобретает присутствие в большинстве плёнок свободных хроматов или сесквиоксида хрома, так как они обладают способностью действовать подобно пигментам хроматов в подслоях краски, способствуя восстановлению и поддержанию оксидного покрытия, без значительного увеличения толщины плёнки. Считается, что повышенная степень коррозийной защиты вызвана частичным высвобождением соединений шестивалентного хрома из плёнки во влажной и коррозийной среде. Освобождённые соединения шестивалентного хрома также могут защищать и те участки, на которых металлический субстрат подвергался воздействию или был ослаблен в результате механического воздействия при изготовлении красящих веществ. Если поверхностноеCr(VI)/Cr(III) отражает объёмное содержаниеCr(VI), то очень высокое соотношение на поверхности таких безпромывочных составов, как Аккомет
Ц (AccometC), так же свидетельствует об очень высоком содержании Cr(VI) в плёнке. Как следствие, перемещающиеся соединения шестивалентного хрома обеспечат более длительную защиту, чем другие формы предварительной обработки хроматами. При этом надо заметить, что большинство составов для предварительной обработки, не содержащие хрома, не способны к подобному высвобождению замедляющих коррозию соединений.

Среди других факторов, которые могут повлиять на эффективность органических покрытий, одними из наиболее важных являются микроструктура и химический состав субстрата. Значимость химического состава поверхности была ясно показана при описании влияния примесей и связующих веществ на адгезионные свойства. Присутствующие на поверхностях ингибиторы коррозии также сильно влияют на продолжительность адгезионного сцепления. Что касается топографии поверхности, то были получены примеры, когда улучшение адгезии было напрямую связано с началом роста микроволокон на анодированных или обработанных в кипящей воде алюминиевых субстратах. В других случаях причиной улучшения адгезии было проникновение органических покрытий в плёнки из микрочастиц. При использовании большинства видов предварительной обработки не отмечается образования волокнистой структуры . Тем не менее, в результате предварительной обработки могут образовываться плёнки из шарообразных частиц диаметром 30-50 нм. На таких поверхностях адгезия краски или лака может улучшаться благодаря проникновению полимерного материала в пространства между этими частицами. Большое количество типов макротопографии, получаемых в зависимости от условий и типа предварительной обработки, означает, что макротопография
поверхности вряд ли сильно влияет на адгезию краски.