Добавление борной кислоты к хромато-фосфатной ванне уменьшает скорость формирования пленки, однако помогает при этом получить пленку, имеющую отличный внешний вид и хорошую коррозийную стойкость. Контактная сопротивляемость в этом случае так же будет достаточно низкой, поэтому подобные пленки могут быть подвергнуты точечной сварке. Модифицированный хромато-фосфатный раствор S.T.C. содержит:

Хромовая кислота2 г/л

Фторид натрия 5 г/л

Фосфорная кислота (d.174) 12.5 мл/л

Борная кислота 2 г/л

При температуре 22ºС и 10 минутной предварительной обработке в растворе можно получить покрытие 70 мг/фут (7.5 мг/дм2), обладающее очень низкой контактной стойкостью, на котором не остаются следы от пальцев. С помощью данного раствора можно обработать12 футов квадратных на галлон (250 дм2/л). Благодаря своей малой толщине данная пленка имеет очень малую степень коррозионной стойкости, по сравнению с покрытиями обычного типа. Кроме того, для улучшения сцепления краски с поверхностью рекомендуется использование грунтовки. Далее приводятся два других раствора для хроматирования с содержанием борной кислоты.

Для ускорения роста пленки может использоваться добавление 0.1-3 г/л ионов вольфрама и/или молибдата к хромато-фосфатному раствору для предварительной обработки (0.5-4 г/л ионов окиси хрома, 5-30 г/л ионов фосфата, 0.05-2 г/л свободных фторидов). С подобными составами для получения пленки предварительной обработки, обладающей хорошей коррозийной стойкостью и хорошим сцеплением с красочном покрытием, используется напыление 0.5-3 секунды при температуре 40-60ºС.

Коррозионная стойкость и сцепление с краской можно улучшить путем использования хромато - фосфатных составов с минимальной концентрацией (особенно это касается поверхностей с покрытием из красок на основе поливинлхлордиа):

фосфаты:
эквивалентно 5 г/л фосфорной кислоты
1 г/л шестивалентного хрома
1 г/л ионов фторида

с добавлением минимума сложных фторидов, которые выбираются из следующего списка:

4 г/л ионов фторсиликата
0.5 г/л ионов фторобората
2 г/л ионов фторцирконата
2 г/л ионов фтортитаната

Добавка гексадецикломина к хромато - фосфатным растворам для предварительной обработки уменьшает уровень роста пленки, однако улучшает ее качество и коррозийную стойкость. Считается, что для получения пленок, обладающих наилучшими эксплуатационными характеристиками, можно использовать добавки 500 мг/л гексадецикломина к раствору, содержащему 16 г/л CrO3, 9.5 г/л NaF, 50 мл/л H3PO4.

Область применение хроматных (хромато-фторидных) конверсионных покрытий в основном совпадает с областью применения хромато-фосфатных покрытий. Хотя первые покрытия имеют меньшую толщину (порядка 0.5 микрометра), однако они превосходят по своей коррозионной стойкости покрытия хромато-фосфатного типа.

Благодаря своей малой толщине эти покрытия могут иметь радужный оттенок и неоднородный внешний вид. По этой причине хромато-фосфатные пленки
как правило используются в качестве предварительной обработки для нанесения чистого лакового покрытия. Наличие остатков окиси хрома в пленке так же означает невозможность их использования в пищевой промышленности. При этом высокая коррозионная стойкость позволяет их использование в качестве основы для нанесения краски, особенно при обработке наружных поверхностей. Так же следует отметить, что хроматные ванны требуют более тщательного контроля, чем хромато-фосфатные ванны.

Подобные эксплуатационные характеристики можно так же получить путем предварительной обработки в растворе (ванна S.T.C.), который содержит

хромовой кислоты 3.4 - 4.0 г/л

дихромата натрия 3.0 - 3.5 г/л

фторида натрия 0.8 г/л

при уровне рН
1.5 при 30º С на протяжении 3 минут.

Вес покрытия составляет порядка 42 мг/фут2 (4.5мг/дм2), а в процессе осаждения происходит растворениепорядка 24 мг/фут2 (2.6 мг/дм2) алюминия. Контроль над уровнем рН значительно облегчается, если вместо фторида используется вторичный кислый фторид натрия.

Большинство хроматных конверсионных покрытий производится из патентованных растворов, содержащих шестивалентный хром и фториды или комплексные фториды, многие так же содержат ферроцианидовые ускорители. Работа с растворами, как правило осуществляется при комнатной температуре. Внешний вид покрытия зависит от состава сплава, толщины пленки и времени обработки (обычно от 10 секунд до 6 минут.) В процессе предварительной обработки покрытие перестает быть бесцветным и приобретает радужно желтый или коричневый оттенок. Цветные поверхности имеют высокую коррозийную стойкость, благодаря тому, что в процессе эксплуатации в пленке происходит растворение шестивалентного хрома, который таким образом создает защиту для металла. Поэтому при проведении испытаний солевого тумана обнаружилось, что хроматные пленки имеют вдвое больший срок службы, чем хромато-фосфатные или фосфатные пленки, 131 однако при нагревании до 60º С растворимые составляющие становятся нерастворимыми и теряют свои защитные свойства. Бесцветные пленки и пленки, приготовляемые путем отбеливания в кислоте или щелочи обладают не столь выраженными антикоррозийными свойствами. Хроматные покрытия оказывают слабое влияние или вовсе не оказывают влияния на усталостные свойства материала, однако не могут предотвратить ухудшение механических свойстввследствие возникновения коррозии в процессе эксплуатации.

В самолетостроении, особенно в тех случаях, когда анодирование не представляется возможным (например, когда дело касается монтажа с другими металлами, или если детали имеют слишком большую длину), хроматные
покрытия становятся подходящей альтернативой, так как они способны обеспечить хорошую коррозийную стойкость при своей относительно малой стоимости. Согласно Военным спецификациям США MIL-S-5002D (1994), хроматные
покрытия считаются альтернативой анодированию, за исключением случаев, когда детали подвержены износу, истираню, эрозии или чрезвычайно сильному коррозийному воздействию. В добавок все детали, на которых воздействует коррозийная среда, в обязательном порядке подлежат анодированию .
Некрашеные хроматные пленки не должны подвергаться воздействию температур выше чем 65º С. В США, детали, используемые для производства самолетов, обычно изготавливаются из высокопрочных сплавов алюминия типа 6061, 7075, 2024, 5052 или 5056, при этом существуют описания методов хроматирования высокопрочных сплавов.Следующая процедура рекомендуется для получения оптимальной коррозионной стойкости:

1. Очистка в нетравильном щелочном очистителе

2. Промывка на притяжении не менее 1 минуты.

3. Раскисление с помощью хромато-сульфатного раскислителя.

4. Промывка на протяжении не менее 1 минуты.

5. Наложение хроматной пленки MIL-C-1706, класс 1А.

6. Промывка пленки на протяжении, по меньшей мере, 1 минуты.

7. Воздушна сушка при температуре ниже 60º С.

В отношении износостойкости, в спецификации США MIL-C-5541 T (1990) указывается, что неокрашенная пленка должна выдерживать воздействие 5% солевого тумана на протяжении 168 часов без проявления выраженной точечной коррозии. Так же коррозионная стойкость окрашенных пленок должна быть сопоставимой с коррозийной стойкостьютакой же системой окрашивания на панелях анодированных с MIL-A-8625 (тип 1). Сюда относятся два типа конверсионных покрытий. Покрытия класса 1А используются для создания максимальной защиты против коррозии на поверхностях, подлежащих или не подлежащих последующей окраске, а класс 3 используется для создания защиты против коррозии в тех случаях, когда требуется низкое электрическое сопротивление.В
спецификации В449-93 стандарта A.S.T.M. , указаны три класса хроматных конверсионных покрытий для алюминия:

для создания максимальной коррозионной стойкости и для использования на неокрашенных поверхностях. Покрытие имеет желто-коричневый цвет и весит 3.2-11 мг/дм2
(30-100 мг/фут2).

для защиты от коррозии и использования в качестве основы для нанесения краски. Покрытие имеет радужный желтый цвет и весит 1.1-3.8 мг/дм2
(10-35 мг/фут2).

для декоративного применения (бесцветные покрытия) и для покрытий с низким электрическим сопротивлением (покрытия - желтые - бесцветные)

В Великобритании в стандарте DEF STAN 03-18.2 (1995) указывается, что неокрашенные
хроматные пленки должны выдерживать 96 часов воздействия нейтрального солевого тумана (B.S.7479) , без проявления каких-либо признаков коррозии. Эти спецификации созданы для использования в военной промышленности и подходят для большинства типов коммерческого применения.

Что касается других свойств хроматных покрытий, то их электрическая проводимость достаточно низка и зависит от контактного давления.

1 бар = 105N/м2
= 0.102 кг силы/см2

В результате этого, метод дуговой сварки с защитной зоной сварки, который обычно используется для сварки хроматированного алюминия, может быть заменен точечной сваркой. В этом случае настройки оборудования должны быть несколько выше, чем для чистого алюминия, в соответствие с сопротивляемостью покрытий. Контактное сопротивление хромато-фосфатных и хроматных покрытий фактически не отличается.

Сплав: 5052, 0.064 дюйма (1.63 мм) в толщину

Установка: корпорация Пир, модель 5105, 50 кВА

В обоих случаях способность к сварке изменяется согласно составу сплава, при этом для получения наилучших результатов с различными сплавами следует использовать соответствующие патентованные технологические процессы. С помощью этих технологических процессов можно получать покрытияс различным электрическим сопротивлением на одном и том же сплаве. Для хроматированного сплава 2024-Т3 действительны значения от 475 до 5050 микроом. В процессе хранения так же сильно возрастает электрическая сопротивляемость, особенно это касается сплавов, содержащих тяжелые металлы. При этом никакой очевидной связи между высоким электрическим сопротивлениеми коррозийной стойкостью не наблюдается.

Помимо иммерсии с целью хроматирования часто так же используется метод напыления. В качестве типичной процедуры предварительной обработки можно привести следующую последовательность: обезжиривание, хроматирование
(1 минута при давлении напыления 20 p.s.i (1.5 бар), температура – 23ºС), холодная промывка, горячая промывка, печная сушка. При использовании непрерывных очистных линий, после кислотного или щелочного напыления следует промывка и напыление конверсионного покрытия. Пленка предварительной обработки подлежит промывке и просушке, затем происходит нанесение органического покрытия.

В настоящее время используется ряд технологических процессов, похожих на описанные выше, в них применяются растворы, в которых помимо хромовой кислоты и фторидовсодержаться ферроцианид
или смеси ферро и ферроцианида (гексацианоферрат
(II) и (III))ферро - и ферроцианид вместе с, например, фторсиликатом
бария или фосфо- или силико-молибденовой
кислоты.Предлагаемый раствор для очистных линий содержит 1.5 - 6 г/л шестивалентного хрома (в виде хромовой кислоты CrO3), 0.05-1.5 г/л ферроцианида. При использовании в качестве альтернативного ускорителя нитроферроцианида
натриявремя обработки может составлять 1-10 сек.при 32-49ºС.Подобные составы можно наносить с помощью щеток или путем прокатки, а так же путем напыления или иммерсии.

Свободный раствор ферроцианидасодержит ионы цинка, шестивалентного хрома, фторида и молибдата. В качестве активационных средств так же используются Молибден, уран, ванадий, вольфрам, и мышьяк, замещенные аминокислоты, смеси соединений никеля и нитрата. С помощью технологического процесса Рекобрайтудалось создать алюминиевую сульфамо-фтор-цитратную
пленку путем обработки в растворе сульфамовой кислоты, содержащем лимонную кислоту, фторид натрия и алкилированный
арильный сульфонат натрия, ипоследующего погружения в раствор дихромата-бифторида натрия в серной кислоте.

Существуют так же описания катодных технологических процессов хроматирования.
В одном из таких процессов, используется раствор хромовой кислоты, насыщенной кальцием, стронцием, барием, цинком, кадмием, алюминием, железом (III) или хроматом свинца. Так же могут быть использованы разбавленный раствор хромовой кислоты (50-100 г/л) и серной кислоты (содержание хромовой кислоты - 0.2-5% ).

Адгезия краски может быть улучшена путем обработки хроматированного
алюминия в 30% растворе азотной кислоты, содержащем 5-20%сульфата меди и 0.5 - 2% серной кислоты при 50-70 ºС, или в 0.25 г/л или более сильном растворе Cr (VI).

Радиографический метода определения толщины хроматных покрытий, используемый для контроля над ходом патентованного процесса обеспечивает точность +-15%. 151 Для проверки параметров выщелачивания хрома, растворяющегося с хроматированных алюминиевых поверхностей используется радиоактивный индикатор.

Испытания солевым туманом и SO2 часто используются для оценки коррозионной стойкости прошедших предварительную обработку поверхностей с покрытием или без него. Как уже говорилось ранее, в спецификации США MIL-C-5541 указывается, что некрашеная пленка должна выдерживать воздействие 5% солевого тумана на протяжении 168 часов без проявления выраженных признаков точечной коррозии, а согласно спецификации Великобритании DEF STAN 03-18/2 (1995) некрашеные хроматные пленки должны выдерживать до 96 часов воздействия нейтрального солевого тумана (B.S. 7479) без проявления признаков коррозии. Большинство методов быстрой оценкикоррозионной стойкости после предварительной обработки основаны на использовании электрохимических технологий. Для этой цели существуют так же потенциодинмаичесекие методы и хроноамперометрия. При использовании потенциодинамических
методов сила тока регистрируется в качественапряжения, подаваемого наалюминиевый электрод коррозийной ячейки, которая откланяется от потенциала открытойсхемы без учета анодного, пленкообразующего цикла и катодного цикла уменьшения вязкости пленки. Предварительная обработка электродов может осуществляться в ячейке непосредственно перед началом использования. Единичные потенциодинамические
отклонения от открытой схемы до 2В указывают на уменьшение силы тока в активной части цикла по мере увеличения толщины пленки.

Существуют так же много методов многократной прогонки. Таким образом
можно увеличить разницу между защищенными и незащищенными поверхностями. Например, в растворе хлора 0.3% сила тока увеличивается при многократной прогонке, так как электролит обладает коррозийными свойствами по своей природе. В хроноамперометрии наблюдение за током осуществляется по пошаговому изменениюнапряжения на электроде, погруженном в хлорный раствор. Подобные технологии могут использоваться для того, что предсказывать коррозийные характеристики хроматирования, и таким образом, могут использоваться для определения потенциала многих патентованных хроматных или других составов. Для осуществления контроля над электрохимическими параметрамии последующей обработки результатов используется специальное программное обеспечение. Наиболее подходящие для коррозионных элементов электролиты имеют параметры, очень близкие к коррозийному порогу, а применяемые потенциалы варьируются от открытых схем до значений, лишь слегка превышающих те, при которых возможно образование точечной коррозии.

Не существует никакой определенной взаимосвязи между весом покрытия и коррозийной стойкостью прошедшего предварительную обработку металла, подверженному воздействию солевого тумана на протяжении 1.000 часов. Так же следует отметить, что оптимальная толщина покрытия для обеспечения надежной защиты от коррозии несколько ниже той, при которой наблюдается наилучшее сцепление красочного покрытия с поверхностью.

Коррозионная стойкость и адгезия окрашенных пленок.

На основании результатов четырех случайных испытаний адгезии:

Испытание адгезии «Белл Телефон лаборатори»

Окрашенная панель помещена под твердый хромированный щуп, адгезия измерялась в виде давления, которое необходимо приложить для проникновения щупа через покрытие металла.

Испытание на удар

Адгезия измерялась в виде процента красочного покрытия, которое осталось неповрежденным после удара 1 кг-м.

Испытание на штампуемость
выдавливанием по Ольсену

Адгезия измерялась в виде процента краски, оставшейся неповрежденной при разломе поверхности

Испытание на изгибание конического сердечника

Адгезия вычисляется как обратная величина диаметра сердечника в точке разлома.

было установлено, что адгезия красочного покрытия возрастает с увеличением толщины покрытия до 200 мг/фут2 (20 мг/дм2), однако при слишком большой толщине происходит ее уменьшение.

Соотношение между свойствами органического покрытия и толщиной пленкитак же зависят от способа применения продукции, на которую наносится покрытие. Было установлено, что 180ºсопротивление отслаиванию эпоксидной феноловой краски увеличивается вместе с весом пленки до тех пор, пока толщина покрытия не достигает 7 мг/м2. При этом максимальная продольная сопротивляемость виниловой орагнозольной
краски достигается только если значение толщины предварительной обработки превышает 10 мг/м2, адгезия виниловой краски при проведении испытания на силу адгезии достигаломаксимального значения только когда толщина пленки превышала 5 мг/м2. Во всех случаях, тепловая обработка перед введением изделия в эксплуатацию приводила к выраженному ухудшению эксплуатационных характеристик покрытия.При проведении испытаний на адгезию увеличение толщины пленки предварительной обработки более 10 мг/м2
так же приводило к значительному ухудшению эксплуатационных характеристик. Продольная сопротивляемость - это способность органического покрытия сохранять хорошую связь с кромкой кольцевого язычка консервной банки, когда она открыта. При плохой связи значительное количество остаетсяна внутренней кромке отверстия жестяной банки.

Испытания коррозионной стойкости с использованием одинаково окрашенных образцов при 1.500 часах воздействия солевого тумана вывялили гораздо худшую коррозийную стойкость медьсодержащих сплавов, однако коррозионная стойкость, как и адгезия, возрастала по мере увеличения толщины пленки. В результате было установлено, что в результате хромато-фосфатной предварительной обработки и неопределенной обработки анодированием с хромовой кислотой фактически можно получить приблизительно одни и те же показатели коррозионной стойкости.

Для хромато-фосфатных покрытий алюминия рекомендуется использование щелочной промывки (рН 9-11), особенно если в последствие на них предполагается нанесение краски на водной основе.

Данный процесс включает добавление протеина в раствор хромовой кислоты для получения коррозиестойких покрытий, имеющих твердость эмали. Данный метод применим не только для алюминия, но так же и для стали, цинка и меди, в нем используется раствор, содержащий хромовую кислоту (или хромат или дихромат), формальдегид, протеин, например, желатин, казеинили альбумен
и бактерицид. Деталь погружается в протеиновый раствор и после осушения пленки, погружается в на 1/2 - 3 минуты в хроматный раствор, в котором осуществляется ее затвердение и ингибирование ,
после чего деталь подлежит осушению без промывки. Вместо дихроматов тяжелых металлов могут использоваться амины, например, диэтилентриамины. Пленка может наноситься в виде краски, которая производится путем перемалывания нерастворимого хромата с протеиновым раствором, после чего следует осушение и затвердение с органическим реагентом или дихроматом.

С помощью данного технологического процесса возможно получение желтых прозрачных покрытий толщиной 0.05-0.4 мил (1.2-10 микрон), имеющих хорошую пластичность и адгезию. Коррозионная стойкость получаемых покрытий достаточно высока по сравнению с другимихроматными
пленками вследствие малой скорости выщелачивания, хотя их и не рекомендуется использовать в атмосфере с повышенной влажностью.

Основной проблемой связанной с любыми типами хроматной
конверсионной обработки является необходимость использования высокотоксичных растворов для предварительной обработки, содержащих окись хрома, а так же стоимость утилизации отходов, образующихся в процессе ополаскивания и промывки пленок для предварительной обработки. Подобные проблемы
в конечном счете могут привести к ужесточению законодательства,в результате единственным практическимвариантом станет применение технологических процессов без окиси хрома и без промывки.

Конверсионные покрытия могут наноситься на алюминий с помощью ванн, содержащих трехвалентный хром. Из растворов Cr2(SO4)3 и Na2SiF6 или NaF3 происходит осаждение легких, но видимых покрытий на металлической поверхности приводят, для этого регулируетсярН растворов путем добавления NaOH до уровня близкого к осаждению основных соединений.В растворе, содержащем 4 г/л Cr2(SO4)5(OH)2, 4 г/л Na2SiF6 и 20 мл/л NaOH в результате 10 минутной иммерсии могут быть получены бледные желто-коричневые пленки. В результате 20 минутной иммерсии получаются фиолетовые пленки, а в после 40минутной иммерсии можно добиться получения бледно-голубых пленок. Образование пленки происходит с помощью такого же механизма, что и при образовании обычных хроматных конверсионных покрытий. Изменение рН на стыке металла и раствора приводит к атаке ионов фторида на металлическую поверхность, что в свою очередь приводит к осаждениюгидроксидов
хрома. В результате электрохимических исследований было установлено, что в подобных случаях может наблюдаться даже более сложный механизм.

Результаты электрохимическойспектроскопии импеданса и измерения поляризации прямого токаговорят о том, что образуемая пленка приводит к 10 - 100 кратному увеличению поляризационного сопротивления, по сравнению с алюминиевым сплавом, не подвергнутым обработке. Результаты электрохимических испытаний соответствуют результатам, полученным при испытании коррозионной стойкости с помощью солевого тумана. На обработанной поверхности может не проявляться признаков коррозии даже после 200-часового воздействия 5% солевого тумана. Применение последующей обработки с окислителем так же помогало улучшить коррозийную стойкость. Последующая обработка в растворе перекиси или перманганата позволяет получать пленки на подложках из сплавов 7075-Т6 и 2024-Т3, которые способны выдерживать 336 часов воздействия солевым туманом5% NaCl.

Безпромывочные системы на хромовой основе

Фактически все технологические процессы типа «без промывки» или «сухие» были разработаны для использования на непрерывных производственных линиях для нанесения лакокрасочного покрытия. Данный технологический процесс включает в себя нанесение конверсионных покрытий на очищенную поверхность таким образом, чтобы в последующей промывке не возникало необходимости. Единственным дополнительным требованием в данном случае является высушивание осажденной пленки перед нанесением соответствующей краски или лака. Благодаря отсутствию в процессе этапа промывки проблема сточных вод сводится к минимуму. Подобное покрытие может быть нанесено на гальванизированную или прокатанную сталь, так что данный метод подходит для использования с производственными линиями для нанесения покрытий на металлы различных типов. Надо заметить, что большинство технологических процессов не могут быть использованы для предварительной обработки экструдированных профилей и литых изделий, имеющих сложную форму. В технологических процессах без промывки могут использоваться как высокоактивные, так и фактически инертные составы. Например, составы на основе фторида хрома проявляют высокую степень активности при взаимодействии с алюминиевой подложкой, тогда как составы на основе дымного диоксида кремния и частично восстановленного хрома взаимодействуют гораздо слабее. На коммерческих производственных линиях нанесение составов осуществляется с помощью валиков. В лаборатории вместо этого используется нанесение покрытия методом центрифугирования. При работе с хроматными/кремниевыми составами использование различных методов их нанесения может приводить к различиямв составе осаждаемой пленки. В результате те пленки, которые хорошо проявили себя в ходе лабораторных испытаний, не всегда могут использоваться на коммерческих производственных линиях.

Независимо от протекающих в том или ином случае химических реакций или от способа нанесения покрытия, большинство составов для использования без промывки, осаждаемых на прокатанных листах, имеют тенденцию к концентрации внутри параллельных канавок, образующихся на металлической поверхности в процессе прокатки.