Как уже говорилось ранее, одной из первых систем без промывки являлась система Аккомет С, разработанная компанией «Олбрайт энд Вильсон Лтд». Предварительная обработка в этом случае осуществлялась на водной основе, в ней участвовала частично восстановленная хромовая кислота и взвесь окиси кремния или силиката. Подготовка раствора для предварительной обработки осуществлялась путем частичного восстановления 100-500 г/л раствора хромовой кислоты, с использованием органических восстановителей, типа сахара, крахмала или спиртов. Соотношение шестивалентного хрома к трехвалентному в конечном растворе должно лежать в диапазоне от 0.5:1 до 0.75:1. К раствору добавляется окись кремния или силикаты, способные создавать однородную коллоидную взвесь, наиболее предпочтительной добавкой в данном случае является 5-100 г/л дымной окиси кремния. Для улучшения сцепления покрытия с металлической поверхностью возможно добавление солей щелочных металлов, типа калия или гидроксида натрия, которые используются для регулировки уровня рН раствора и доведения его до значения 2.5-3.5. Надо заметить, что щелочные металлы не поддавались определению с помощью анализов XPS
или SIMS, которые проводились на покрытиях, полученных в результате применения предварительной обработки этого типа. В настоящее время на рынке имеется ряд подобных составов, включая NR6010 компании
Хенкель (Henkel) и AlodinNR2010 и AlodineNR-2375 компании Амхим (Amchem).

Считается, подложка и раствор для предварительной обработки данного типа могут вступать в некоторые химические реакции. На профилях распределения веществ по глубине, полученных методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии виден хром, которой аккумулируется между поверхностным слоем, состоящим в основном из дымной окиси кремния и находящейся ниже металлической подложки. Образование данного слоя объясняется частичным восстановлением ионов окиси хрома алюминием. Однако, указанная реакция не является достаточной для восстановления всего шестивалентного хрома на осажденной пленке. Количество шестивалентного хрома, который остается на поверхности пленок, осажденныхметодом центрифугирования, является случайным и не зависит от концентрации раствора для предварительной обработки. В процессе осаждения и высушивания пленки диоксид кремния превращается в гель, из которого впоследствии образуется основная структура пленки. Процесс гелеобразования приводит к появлению агломератов частиц диоксида кремния, осаждаемых на поверхности.

При малых концентрациях раствора количество диоксида кремния оказывается недостаточным для того, чтобы из агломератов сформировалась непрерывная пленка. При более высокой концентрации раствора повышается степень покрытия металлической подложки, при этом происходит осаждение непрерывной пленки из частиц диоксида кремния. Застудевание диоксида кремния и высыхание хромсодержащего раствора протекают независимо друг от друга. На устройстве для нанесения покрытий методом центрифугирования, застудевание
может происходить в процессе центрифугирования, при этом диоксид кремния остается на поверхности, а хромсодержащий раствор по-прежнему удаляется. Подобная ситуация наиболее типична для растворов с малой концентрацией, в результате чегов составах наблюдается недостаток хрома. Соли хрома не обволакивают большую часть частиц диоксида кремния на поверхности.

Высушенная хромовая фаза, остающаяся в пространстве между частицами диоксида кремния, помогает соединению пленки и, таким образом, увеличивает ее когезионную
прочность.

Подлежащий обработке штрипс очищается обычным способом с помощью кислоты или щелочи, затем тщательно промывается. Избыток воды для очистки удаляется посредством резиновых валиков. Это достаточно важный момент, так как промывочная вода растворяет безпромывочное покрытие системы резиновых валиков для нанесения покрытий. Для осуществления обработки данного типа может использоваться простая двухроликовая
система, работающая в обратном режиме. Передача раствора для нанесения покрытия на поверхность штрипса осуществляется с помощью гравированного металлического подбирающего валика и мягкого резинового или пластикового малярного валика. Для алюминия нормальными значениями являются толщина влажной пленки порядка 12 микрон, вес сухого покрытия 0.16-0.32 г/м2. Сушка покрытия перед нанесением краски или лака осуществляется при температуре 70-100ºС.

На непрерывных производственных линиях для предварительной обработкииспользуются раздельные устройства для нанесения покрытий, с помощью которых осуществляются обработка верхней и боковых частей штрипса. Покрытие может поочередно наносится на обе стороны штрипса
до его высушивания, или на каждую из сторон штрипса с помощью двух раздельных операций. В последнем случае перед нанесением покрытия на обратную сторону необходима сушка верхней стороны. Расположение штрипса по отношению к устройству для нанесения покрытий может регулироваться для соответствия геометрии производственной линии.

Существует целый ряд систем для предварительной обработки, которые используются для помещения взвешенных систем в растворы различных связующих и реактивных средств. Однако для подобных растворов до сих пор не было найдено достойного коммерческого применения.

Для производства гидрофильных алюминиевых поверхностей, обладающих хорошей коррозийной стойкостью и сцеплением с красочным покрытием используются растворы, содержащие фториды и полиакриловую кислоту, в качестве дополнения к силикатным и смешанным шести - и трехвалентным составам.В этих составах, по меньшей мере, часть трехвалентного хромавводится виде солей нитртата, сульфата, ацетата или малетата, а не путем местного восстановления хроматных составов. Подобные составы так же могут включать в себя фосфаты, в тех случаях, когда необходимо повышенная стойкость к воздействию воды. Путем добавления неионного ПАВ, делящегося на ионную и неионную части, состоящие из полиэтиленгликоля или аддитивного полимера оксида этилена, к растворам, содержащим шести - и трехвалентный хром, можно получить прекрасное сцепление красочного покрытия с поверхностью и добиться хорошей стойкости к воздействию щелочи и воды. Этим способом можнополучить покрытия, с общим содержанием хрома5-150 мг/м2
.

Частично восстановленныехроматные
составы могут быть заменены другими альтернативными составами, включая фосфорную и фтористоводородную кислоту, и одним или более двухвалентными ионами металла (например, кальция или бора), или кислотными растворами фторида трехвалентного металла (алюминий, никель или железо) и/или ионами никеля. В последнем случае наиболее предпочтительным ионом металла является алюминий, а в качестве кислотного аниона выступает фосфат. Очень возможно, что подобные составы будут реагировать с металлической подложкой таким же образом, что ифториды при проведении хроматной предварительной обработки, однако здесь до сих пор не существует подробных описаний химических веществ, используемых в данном технологическом процессе. С целью замещения хрома могут так же использоваться частично гидролизованные тетраалкоксисиланы. В качестве наиболее предпочтительного ряда химикатов для использования в данном случае выступают тетраэтоксисиланы. Для получения пленки с наилучшими характеристиками необходимо, чтобы не менее 90% пленки имело молекулярный вес менее 1700. Неплохим решением в подобном случае является добавление к подобным составам катализаторов и ингибиторов коррозии. Составы обычно содержат 1-30% (предпочтительнее всего 1-10%) от объема полярного органического сорастворителя, который способствует смачиванию поверхности и стабилизации водной дисперсии. В качестве растворителей используются полярные органические составы, которые при этом должны быть летучими и по крайней мере частично растворимы в воде (например, многоатомные спирты и эфиры). Эти составы изначально предназначены для предварительной обработки с целью улучшения
адгезионной связи, и при проведении испытаний лакокрасочных покрытий показывают почти такие же результаты, как исоставы для предварительной обработки на основе частично восстановленной окиси хрома.. В этих составах возможно замена дымного диоксида кремния на дымный оксид алюминия с таким же размером частиц.
В качестве основы составов предварительной обработки для ряда красок и лаков так же использовались золи оксида циркония, стабилизированные с помощью кислоты. Подобные материалы обычно используются совместно сдымной двуокисью кремния и/или химическим связующим веществом.

Есть сведения, что защитные покрытия, образованные с помощью растворов, представляющих собой комбинацию ингибирующих процесс коррозии редкоземельных эфиров или хлоридов, ванадатов и боратов щелочноземельных металлов, диспергированных в одной фазе, включающей в себя золь-гели или органические полимеры,способны обеспечивать защиту поверхности металла на протяжении 3000 часов (при испытании солевым туманом). Помимо этого используется еще целый ряд других ингибиторов коррозии.

Безпромывочный раствор для предварительной обработки на основе фосфата хрома (NR6207) состоит из трифторида хрома, фосфорной кислоты и полиакриловой кислоты. Образование пленки происходит в результате той же серии реакций, что и при обычной хромато-фосфатной обработке. Тем не менее, осаждение оксида трехвалентного хрома является непосредственным результатом нейтрализации кислотного раствора для предварительной обработки металлической подложкой или поверхностной оксидной пленкой:

AL2O3 + 6H+ →2Al3+ + 3H2O

2Al(метал) + 6H+ → 2Al3+ +3H2

Cr3+ + 3OH-→Cr2O3·H2O↓

Присутствие в растворе ионов фторида способствует удалению оксидной пленки и стимулирует протекание реакции с металлической подложкой.Фосфорная кислота вступает в реакцию с частицами осажденного водного оксида хрома с образованием насыщенного фосфатами поверхностного слоя. В результате того, что данный тип предварительной обработки тоже является безпромывочным, фториды алюминия и оксифториды, образованные в процессе реакции, осаждаются на поверхностной пленке. На пленке наблюдается осаждение полиакриловой кислоты. Поверхностная концентрация полиакриловой кислоты зависит от концентрации в составе раствора. Полиакриловая кислота может выступать в качестве связующего средства, путем поглощения нескольких частиц с поверхности, и таким образом обеспечивать прочность сцепления пленки предварительной обработки.

Изменение температуры сушки может оказывать влияние на степень фторидной реакции. При увеличении температуры сушки наблюдается уменьшение концентрации фторидов, а так же увеличение содержания оксида под поверхностным слоем полиакриловой кислоты, исходя из чего можно предположить, что при повышении температуры фториды обретают способность глубже проникать в металлическую подложку. Температура сушки никак не влияет на поверхностное содержание хрома и фосфора.

Типичный глубинный профиль, полученный с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии говорит о том, что концентрация углерода из полиакриловой кислоты в поверхности пленки, а так же схема распределения хромаи фосфора схожи с хромато-фосфатной пленкой. На микрограмме SEM предварительно обработанной поверхности видно наличие частиц на определенной области предварительно обработанной поверхности, однако нитевидных структур на поверхности хромато-фосфатных пленок обнаружить не удается.

Существует целый ряд подобных составов, которые содержат пленкообразующие материалы, типа полиэстеров, акрилатов или поливинилфторидов.. Эти кислотные и водные растворы наносятся на очищенную поверхность штрипсов с помощью валиков. При толщине влажного покрытия порядка 3-5 микрон, вес сухого покрытия составит 0.1-0.2 г/м2. Штрипс обычно нагревается до температуры 35-55ºС перед нанесением покрытия, таким образом можно добиться достаточно быстрого испарения воды из состава для предварительной обработки. Конченая сушка производится при температуре воздуха равной 60-150ºС, в зависимости от скорости продвижения штрипса по производственной линии. Существует описание многих систем этого типа.. Генерируемые ионы металла дестабилизируют дисперсию полимеров, прилегающих к металлической поверхности, таким образом на металлической поверхности происходит осаждение однородного органически-неорганичесого
покрытия. В этом случае толщина получаемого покрытия будет зависеть от времени контакта с раствором. После этого покрытие сушится и покрывается соответствующим лаком или краской.

Безпромывочные технологические процессы для обработки давленых профилей позволяют добиться рабочих характеристик, таких же, что и при предварительной обработке с фосфатом хрома в лабораторных и полевых условиях. Поверхностный анализ предварительно обработанной поверхности выявил взаимодействие с подложкой, а так же то, что большая часть данного покрытия состоит из оксидов хрома и алюминия. Сегрегация полимерной части на поверхность происходит таким же образом, как и при использовании безпромывочной
полиакриловой кислотыс содержанием фосфата хрома.

Включение хроматов в безпромывочный состав, содержащий органическую полимерную систему, позволяет добиться качества предварительной обработки (Гардобонд, Chemetall), которое подходит для использования с большинством типов органической обработки, включая порошковое покрытие. Предварительная обработка может осуществляться методом иммерсии. После иммерсии необходимо дать стечь растворам с обработанных компонентов, после чего подвергнуть их сушке в печи при температуре 150
ºС, это делается с целью удаления избытка жидкости. Данный тип обработки эффективно подходит для всех типов подложки.

Предварительная обработка на основе циркония.

Несмотря на то, что предварительная обработка на основе циркония изначально была разработана для обработки жестяных упаковок, с ее помощью так же можно улучшить антикоррозийные свойства и адгезию к краске большинствавысокопрочных алюминиевых сплавов и сплавов для использования в строительстве. В результате многочисленных разработок, касающихся контроля и формулы составов удалось создать систему на основе циркония, своими характеристиками отвечающую стандарту «QUALICOAT» (Кваликоат – это европейский стандарт качества для крашенных архитектурных элементов из алюминия, который был принят в 1986 году «Европейской ассоциацией специалистов по покрытиями»). Следует заметить, что данная система не испытывалась вомногих типах окружающей среды, в которых хроматные покрытия уже доказали свою пригодность к эксплуатации.

За несколькими исключениями, предварительная обработка с цирконием основана на использовании фторцирконатов. Возможно так же добавление небольшого количества плавиковой кислоты. Кроме того, в состав могут добавляться фосфаты, конденсированные фосфаты, фосфорные или гипофосфорные кислоты или соли, а так же фосфаты или окислители. В состав так же могут входить и другие соли циркония, однако наиболее предпочтительными являются фторцирконаты, так как они обладают свойством одновременно вводить в систему предварительной обработки фтор и цирконий. Для промывки состава допускается добавление комплексонов (например, этилендиаминтетраацетата), с целью предотвращения осаждения алюминия, растворенного в процессе осуществления процедуры предварительной обработки.

Значительных улучшений эксплуатационных характеристик очень тонких пленок, образующихся впроцессе иммерсии, удалось добиться путем добавления в состав для предварительной обработки органического материала и/или путем применения постпромывки раствором органического полимера. В качестве примера можно отметить, что более ранние версии предварительной обработки тоже позволяли добиваться хорошей коррозионной стойкости лакированной жести, однако с применением промывки ингибирование коррозии удалось довести до такого уровня, что данный процесс стало возможным использовать для предварительной обработки стерилизуемого материала, способного к deepdrawable. Некоторые из первоначально используемых составов, содержащих органический материал, содержали так же кислотный раствор циркония, фторида или фторциркониевой кислты, а так же танин и дубильную кислоту. Использовались так же другие водорастворимые или эмульгируемые полимеры, типа полиакриловой кислоты, карбокси винил полимера, полиакрилата аммониямногоосновного спирта или акрилата. В процессе последующей промывки могут использоваться эти же составы, а так же полифенольные составы или их кислотные соли. С помощью полимеров можно добиться от металлической подложки смолистого глянца.

Нанесение составов может осуществляться с помощью обычных технологий (промывка, иммерсия или напыление) или с помощью безпромывочных технологических процессов. Важным свойством безпромывочных
составов является то, что после реакции с металлической поверхностью они не оставляют на пленке водорастворимых солей. В результате этого некоторые из составов, разработанных для использования с промывкой, не могут быть использованы в безпромывочных процессах.

Во многих описанных составах вместо циркония может быть использован титан или гафний. Описание составов с титаном будет приведено далее. На алюминии и его сплавах возможно формирование коррозиестойких пленок путем применения составов, в которые входит один из следующих металлов: цирконий, титан, гафний, алюминий, кремний, германий, олово или бор, а так же ароматические полимеры сульфоновой кислоты и сополимеры. В технологических процессах предварительной обработки, применяющихся перед безхромной предварительной обработкой, или обработкой с участием хромата или фосфата цинка, использовались сложные фториды бора, кремния, титана и гафния. В составы для предварительной обработки с использованием фтор-цирконата, -титаната, гафната, силиката и бората возможно добавление кобальта, никеля и магния, марганца, цинка, никеля, олова, циркония, железа, алюминия и меди. Эти составы изначально были разработаны для безпромывочной предварительной обработки цинка и стали, однако так же могут использоваться для обработки алюминия. В подобных составах могут использоваться пленкообразующие органические материалы.

В результате глубокого анализа с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии было установлено, что пленка, образуемая в результате предварительной обработки фтоцирконатами, состоит из внешнего смешанного слоя циркония, кислорода и фторида, которые располагаются поверх слоя оксида циркония. От металлической подложки пленку отделяет слой оксида алюминия.

Образование пленки происходит в результате взаимодействия иона фторцирконата с гидроксидом, которое наблюдается внутри поверхности металлической подложки: цирконий, алюминий, кислород и фторид являются основными составляющими пленки, при этом на цирконий приходится около 36% от ее общего веса. В результате проведенного анализа по глубине образца, масс-спектрометрии вторичных ионов и исследования растровой электронной микроскопии было установлено, что добавление к составу фторцирконата
органических полимеров не оказывает никакого другого влияния на структуру пленки, помимо аккумулирования органических полимеров на ее поверхности.

Надо отметить, что процентное содержание фторида циркония оказалось значительно меньше, чем в пленках, сформированных без полимера. Осаждение пленки так же наблюдалось в некоторых ямках, которые проникли в подповерхностный
оксидный слой. На поверхности так же было обнаружено некоторое количество ямок меньшего размера. Толщина сформированной пленки варьируется от 7 до 9 нанометров, причем данное значение фактически не зависит от времени предварительной обработки.

Влияние толщины пленки на состав ее поверхности, если она была получена методом безпромывочной фторциркониевой
кислотно-полимерной предварительной обработки.

Безпромывочный вариант предварительной обработки на базе циркония в общем похож на описанный выше, однако при использовании данного технологического процесса возможно осаждение на металлической поверхности более толстой пленки. С помощью предварительной обработки составом, состоящим из фторциркония, полиакриловой кислоты и свободных фторидов, Алодин NR6217/8, были получены компактные пленки с поверхностной структурой, состоящей из макрочастиц, которые полностью покрывали металлическую поверхность, и имели толщинуот 10 до 40 нм (30-100 мг/м2
или 10-35 мг Zr/м2), в зависимости от концентрации Алодин NR6217/8, используемого для иммерсии. Изменение толщины пленки приводило лишь к незначительным изменениям состава поверхности. Второй состав, в котором использовался другой полимер, так же давал толщину порядка 40 нм. Это, скорее всего, являетсясовпадением, поэтому считается, что толщина осажденной пленки может контролироваться как и в других безпромывочных составах, путем изменения концентрации состава или толщины наносимого на поверхность раствора.

При использовании безпромывочных процессов можно получить пленки, имеющие общий однородный состав по всей толщине, за исключением концентрации некоторых полимеров в поверхностных областях пленки. В поверхностных областях пленки так же наблюдается некоторое замещение оксидов фторидами, однако большая часть пленки при проведении анализа выглядит как смесь оксифторидов циркония и алюминия. При осаждении пленок с помощью безпромывочного технологического процесса не было выявлено образования двухслойных пленок, как при использовании иммерсионной предварительной обработки.

Один из первых фторциркониевых составов для предварительной обработки содержалборную кислоту, источник фторидов, источник циркония и азотную кислоту, служившую для регулировки уровня рН. Ниже приводится пример типичного состава:

K2ZRF60.4 г/л

H3BO35.0 г/л

KNO310.0 г/л

HNO3(4N)0.4мл

Раствор используется при уровне рН равном 3-5 и при температуре от 50до 65ºС. В результате предварительной обработки получается чистое покрытие, вес которого составляет менее 0.1 г/м2 (190 мг/фут).

Хорошая коррозионная стойкость, деформируемость, а так же хорошие эксплуатационные характеристики краски и лака могут быть полученыпутем обработки в растворе, содержащем:

1.5 г/л (NH4)2[ZrF6]

26 г/л NaNO3

0.5 г/л CO(NO3)2▪6H2O

1.0 г/л натрия мета нитробензосульфоната

при уровне рН 5.2 и температуре 55-70ºС. Заметим, что формируемые пленки необходимо пассивировать
в разбавленном растворе частично восстановленной хромовой кислоты. Данный состав является частью более общей серии составов для предварительной обработки, содержащей 0.1-15 г/л сложных фторидов бора, титана, циркония или железа и 0.5 – 30 г/л окислителя (рассчитано как натрия мета-нитробензосульфонат). Для ускорения формирования пленки допускается добавление солей металлов, которые формируют на поверхности нерастворимые оксиды (Zn, Ni, Co, Cr). Предпочтение так же отдается пассивации пленок предварительной обработки в разбавленном растворе частично восстановленной хромовой кислоты. Такой же раствор может использоваться и для обработки железных, стальных, цинковых и цинкованных поверхностей, поэтому его рекомендуют для смешанных производственных линий предварительной обработки.

Считается, что особенно хорошие показатели чистоты и стойкости покрытия к почернению в результате воздействия кипящей воды могут быть получены при помощи составов, содержащих фториды, а так циркониевые, титановые и гафниевые
соединения. Предотвращение почернения требуется при пастеризации заполненных контейнеров.

При проведении коррозийных испытаний итест Т на изгиб T
составов для лаковых покрытий, содержащих:

1.5-10 г/л ионов фосфата ( в форме фосфорной кислоты)

1-10 г/л ионов циркония ( в форме фторциркониевой
кислоты)

можно получить такие же результаты, как и для систем на основе хрома, и намного лучшие результаты, чем при обезжиривании. В подобных составах молярное отношение фосфата к цирконию и фторида к цирконию лежит между 0.5 и 5 и 5 и 10 соответственно, а уровень рН поддерживается между 1 и 3.5. Вес покрытия может варьироваться от 20 до 200 мг/м2 а температура высушивания должна поддерживаться между 50 и 120 ºС.

Как уже говорилось ранее, подобные составы так же могут содержать органические соединения или требовать использования промывки с растворами органических соединений. Например, 30-секундное напыление экструдированной алюминиевой поверхности водным раствором, состоящим из:

при температуре 125ºF, после предварительной обработки на протяжении 30 секунд в растворе, состоящим
из:

при 125ºF позволяет получить поверхность с отличной адгезией краски и коррозийной стойкостью.

Считается, что наиболее эффективная безпромывочная обработка поверхности из алюминия и его сплавов, обеспечивающей наилучшую коррозийную стойкость, может быть реализована с помощью водного кислотного раствора, имеющего приблизительно следующий состав:

0.8 – 1.2 вес % H2ZrF6

0.8 – 1.2 вес % диспергированного кремния

0.8 – 1.2 вес % водорастворимого или диспергированного
полимера

3-(N-метил-N-2-гидроксиэтиленаминометил)-4-гидроксистирол

0.10-0.15 вес % 1-пропокси-2-пропанол

Предварительная обработка позволяет получить эффективную основу для нанесения органического покрытия.Составы подобного рода похожи на составы с титановой основой, речь о которых пойдет далее.

Циркониевая предварительная обработка на основе карбоната циркония аммония так же позволяет получать качественное покрытие на алюминиевой поверхности. Подобные составы содержат эфиры или соли полиакриловой кислоты, и могут наноситься контактным способом (напыление, иммерсия или полив). Покрытие может использоваться с целью увеличения коррозионной стойкости дляобычных фосфатных или хроматных типов предварительной обработки. Карбонат аммония циркония создает сильные ковалентные связи с группами органических кислот, что при высыхании приводит к образованию полимерной структуры с поперечной межмолекулярной связью.

Предварительная обработка с ацетатом циркония или аммония циркония карбонатом помогает предотвратить загрязнение оловянных пластин. В процессе концентрации и высушивания водного раствора эти соединения так же обладают способностью к образованию полимерных изотопов.

которые, однако, не создают промежуточных молекулярных связей при высушивании, и поэтому не столь эффективны для предварительной обработки алюминия. Как уже говорилось ранее, золи циркония оксида, стабилизированные кислотой, так же использовались в качестве основы для составов предварительной обработки красок

Данный тип растворов используется при рН в диапазоне от 6 до 8 и при
температурев диапазоне от 18 до 27 ºС (60-80ºF), однако наиболее предпочтительными является 18-38ºС (60-100ºF). После нанесения раствора производится сушка при температуре от 18 до 38ºC(60-100ºF). Время контакта раствора предварительной обработки и металлической поверхности может составлять от 1 секунды до 30 минут. Рекомендуемое время обработки - от 1 секунды до 1 минуты, а наиболее предпочтительный способ нанесения - напыление. Раствор содержит:

0.1-3.5 г аммония циркония карбоната (измеряется как ZrO2)

0.1-5 г/л полиакриловой кислоты, эфира или соли

Нанесенные на предварительно обработанные алюминиевые поверхности лак и краска имеют лучшие эксплуатационные характеристики по сравнению с контрольными экспериментальными процессами с использованием карбоната аммония цирконияили ацетата циркония.Для того, чтобы добиться наилучших эксплуатационных качеств от лакового покрытия, рекомендуется использование раствора, содержащего:

1.3 г/л аммония циркония карбоната

1.3 г/л полиакриловой кислоты

Полученные в результате пленки обладают хорошей способностью к формоизменению, поэтому они имеют прекрасную адгезию покрытия даже после вытягивания. Общие эксплуатационные качества предварительной обработки в оптимальных условиях могут быть такими же или даже лучшими, чем при использовании хромато-фосфатной обработки. Безпромывочная обработка с оксидом циркония так же позволяет добиться от красочного покрытия эксплуатационных характеристик, сравнимых с характеристиками, получаемыми для хроматированного
материала при испытаниях солевым туманом и водной иммерсией. При этом качество не зависит от используемых сплавов.

Предварительная обработка с титаном приобретает все большую популярность в качестве достойной альтернативы хроматному технологическому процессу для использования на коммерческих производственных линиях окраски листового материала. Коррозийная защита и эксплуатационные качества краски, нанесенной на алюминий, прошедший предварительную обработку составом на титановой основе, сравнимы с теми же параметрами для хроматной предварительной обработки.

Алодин NR 1453

Безпромывочный процесс предварительной обработки на титановой основе, Алодин NR 1453, используется в настоящее время на производственной линии для предварительной обработки «Бармет Бедфорд Охайо» и Перматрит 1011используется на производственной линии для обработки рулонного материала компании «Гентек Билдинг Подукс» в г. Вудбридже. Основными преимуществами процессов на основе титана по сравнению с процессами на основе хрома, помимо меньшей угрозы для здоровья и окружающей среды, является повышение уровня соответствия производимой продукции и сокращения случаев получения брака.

Кислотные и щелочные составы на титановой основе были разработаны для предварительной обработки методом иммерсии или с помощью раствора. Щелочные растворы (рН 11.5-13.5) содержат ионы титана и комплексообразователь. После промывки образованная пленка обрабатывается в кислотном растворе, содержащим танин или дубильную кислоту. Большинство кислотных составов основаны на фторотитановой кислоте, они могут так же содержать танин или дубильную кислоту, другие органические кислоты, полимеры и другие оксиды металла.

Рост пленки при использовании предварительной обработке на основе фосфата, титана или фторида может быт ускорен путем использования ряда материалов. К этим материалам относятся азотистая, азотная, вольфрамовая, молибденовая или марганцевая кислота, их водораствримые соли или водорастворимые ораганопероксиды.

Если не считать замещения фторцирконата, ZrF62- фтортитанатами, TiF62-, то многие составы на титановой основе похожи на ранее описанные циркониевые составы. Фтористые соединения с Hf, Si, Ge, Sn так же могут использоваться в аналогичных составах для предварительной обработки, однако предпочтение отдается фтортитановой кислоте. Нанесение составов осуществляется путем иммерсии или напыления, или путем безпромывочной предварительной обработки. Введение различных двухвалентных или трехвалентных металлов и некоторого количества других соединений приводит к получению составов, годных для предварительной обработки поверхностей из стали, гальванизированной стали или цинка, а так же алюминия.

Исследования пленок, сформированныхв процессе фтортитановой предварительной обработкиметодом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии позволили предположить, что общая пленкообразующая реакция будет иметь следующий вид:

H2TiF6 + 2Al2O3 → 4AlOF + TiOF2 + H2O

Фтортитановая кислота может катализировать окисление алюминия:

2Al + 3H2TiF6 → 3H2 + 2Al3+ + 3TiF62-

2Ak3+ + 3H2O → Al2O3 + 6H+

результат:

2Al + 3H2O → 3H2 + Al2O3

Анализ по глубине образца показал, что безпромывочный вариант фтортитановой предварительной обработки не позволяет получать пленки однородного состава с широкой межфазной областью смешанных металлических оксифторидов. Угловая рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия показала, что концентрация фторидов будет наибольшей в верхних 9 нм пленки, а так же , что органический полимер может сконцентрироваться в поверхностном слое пленки. Структуры этого типа типичны для фтортитановых пленок предварительной обработки.

Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия профиля по глубине второго состава выявила наличие высокого содержания фторида в поверхностных областях пленки, и позволила отметить быстрое сокращение содержания углерода, связываемое с избыточным содержанием органического материала в поверхности. Хотя органический материал в основном сконцентрирован на поверхности, однако его присутствие можно обнаружить по всей толщине пленки. Результаты рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии профиля по глубине, оже-анализа по глубине образца и химического анализа вместе позволяют предположить, что поверхностная область пленки состоит из 4AlOF· TiOF2 · H2O

однако большинство пленок имеют следующий состав :

Al2O3 · 4AlOF · TiOF2 · H2O