Методы химической обработки алюминия и его сплавов для получения поверхностных пленок с целью защиты металлических поверхностей против коррозии и для обеспечения подходящей основы для нанесения органических покрытий имеют важное промышленное значение. Существует два вида покрытий; химические конверсионные покрытия формируются в результате реакции металлической поверхности с широким диапазоном различных растворов, а "безпромывочные" покрытия образуются в результате высыхания растворов различных типов на поверхности металла. Из них наибольшее распространение получил последний способ, особенно широко используется для обработки металла в рулонах. Для обоих типов обработки в основном применяют патентованные растворы, широко представленные на рынке.

Основной функцией конверсионного покрытия является улучшение адгезии и антикоррозийной защиты органических покрытий и связующего материала в сухих и влажных условиях, а так же для обеспечения антикоррозийной защиты металлических поверхностей без покрытия. Покрытия полученные таким образом уступают по своей стойкости к воздействию коррозии и к износу и истиранию, более толстым пленкам, получаемых с помощью анодирования. Конверсионные покрытия так же могут выступать в роли подложки для красителей, однако, и в этом случае они не могут соперничать с анодированными поверхностями.

Основными преимуществами химической конверсионной обработки являются экономия и скорость. Для предварительной обработки используется довольно простая по конструкции установка, а благодаря высокой скорости нанесения покрытия значительно уменьшается стоимостьэтого процесса. Благодаря высокой скорости подобных технологических процессових можно использовать на современных непрерывных линиях для окраски катушечного материала.

Естественная оксидная пленка, которую можно наблюдать на всех алюминиевых поверхностях, является основной причиной высокой коррозионной стойкости этого металла. Толщина оксидной пленки может варьироваться в зависимости от состава сплава и способа его обработки, а так же условий эксплуатации, однако обычно значение лежит в пределах от 0.005 до 0.015 микрона. Вообще подобная пленка способна противостоять коррозийному воздействию, однако ее нельзяиспользоваться в качестве основы для нанесения краски или лакового покрытия, если в процессе эксплуатации продукция с подобным покрытием будет подвержена воздействию агрессивной коррозийной среды. Например, во многих типах фольги металл подлежит только очистке перед нанесением на него лака или печати. С помощью соответствующей химической обработки можно сформировать пленку, которая будет обладать способностью увеличивать коррозийную стойкость и создавать эффективную подложку для органических покрытий. Идеальная пленка предварительной обработки обладает следующими свойствами:

• Она должна быть непрерывна и непроницаема для газов и жидкостей.
• Она должна быть инертной или практически нерастворимой в своей среде.
• Она не должнавызывать электролитического ускорения воздействия на металл основания.
• Она должна обладать стойкостью к механическим повреждениям, типа истирания или царапин, а если речь идет о пленке очень малой толщины, то она должна так же обладать способностью к самовосстановлению.
• Она должна иметь хорошую связь с красками или другими материалами, используемыми для органической обработки.

Возможность упрочнения естественного оксидного покрытия алюминия была впервые рассмотрена в 1857 году учеными Х.Буффом и К.Поллаком, однако первый метод химической предварительной обработки был разработан лишь в 1915 году. Данный метод был предложен учеными О.Бауером
и О.Фогелем и включал в себя окисление металла в растворе, содержащем карбонат калия, бикарбонат натрия и дихромат калия. Данный метод обработки достаточно успешно использовался для обработки чистого алюминия и сплавов алюминия с цинком (7-10% цинка). Позднее данный метод был усовершенствован путем добавления содержащего ускоритель вещества к раствору Бауера-Фогеля. В период с 1922 по 1930 был так же разработан ряд других технологических процессов, однако по настоящему дешевый и простой удалось создать лишь в 1930. В общем он сильно походил на оригинальный технологический процесс Бауера-Фогеля, однако в нем использовался раствор, содержащий карбонат натрия и хромат натрия. Данный процесс был известен как M.B.V.(модифицированный технологический процесс Бауреа-Фогеля). В этом методе время предварительной обработки составляет порядка 3-5 минут, при этом в зависимости от состава сплава можно получать покрытия, которые подходят для использования в качестве основания для органической обработки. Так же путем нанесения изоляционных пленок из раствороврастворимого стекла можно добиться значительного улучшения коррозионной стойкости. Похожий технологический метод использовался для обработки алюминия и его сплавов, содержащих малое количество меди. Более поздними формами развития технологического процесса M.B.V. (модифицированный технологический процесс
Бауреа-фогеля) являлись технологический процесс E.W. и L.W., разработанные ООО "Ферайнигте алюминиум верке". Эти методы позволяли осуществлять производство бесцветных покрытий и эффективной защиты для медьсодержащих сплавов. Коррозионная стойкость таких пленок была выше, чем у пленок, изготавливаемых с помощью технологического процесса M.B.V., однако при этом они не могли использоваться в качестве основания для нанесения краски. Используемые растворы основывались на растворе M.B.V., однако при этом они так же содержали силикат или динатрий
фосфат. В США был разработан технологический процесс Алрок,
патентами на использование которого владела «Алюминиум компани ов Америка» («Алюминиевая компания Америки»). Данный процесс позволил получать покрытия, похожие на те, которые получались при использовании технологического процесса M.B.V. Используемый раствор в этом случае состоял из карбоната калия и дихромата натрия. Технологический процесс Пилумин был запатентован компанией «Пирен Ко Лтд» в 1936 , в нем, как и в технологическом процессе L.W., в качестве добавок к раствору M.B.V использовались динатрия фосфата или карбонаты тяжелых металлов. Модификация технологических процессов этого типа продолжается и по сей день, наиболее современные вариации растворов включают в себя добавки солей трехвалентного хрома и комплексонов к щелочным хроматным растворам. Присутствие комплексонов значительно увеличивает растворимость трехвалентного хрома и помогаетполучать растворы, способные быстро создавать защитные покрытия с хорошими параметрами взаимодействия с краской, наносимой на поверхности из алюминия, цинка или сплавов алюминия и цинка.

Процессы фосфатирования изначально разрабатывались для предварительной обработки стальных поверхностей и были запатентованы Т.В. Костелтом
в 1906, а затем в 1940 адаптированы для обработки алюминия. Данный процесс был разработан компанией Паркер и известен под названием бондеризация, он напоминает процессы, которые обычно используются для предварительной обработки стали и цинка. В состав входят раствор кислоты и фосфата, окислитель и сложный фторидный ускоритель. Для образования кристаллического покрытия используется погружение в раствор, содержащий кислотный фосфат и соль металла, которая образует нерастворимый фосфат. Как правило, в данном случае используются соли таких металлов, как железо, марганец, цинк, кадмий или никель. Былатак же разработана аморфная форма обработки. Цинковое фосфатированиеявляется одним из наиболее многообещающих типов предварительной обработки ввиду быстро развивающейся промышленности крашеных деталей для производства автомобилей. Предварительная обработка типа фосфатирование в настоящее время широко используется для предварительной обработки алюминиевых деталей для автомобилей в Европе, Японии и США. Обработка с помощью аморфного фосфата железа и фосфата кристаллического цинка так же применяется перед нанесением порошковых покрытий.

Типы предварительной обработки на основе окисления алюминия с помощью кислотных хроматов впервые были описаны в 1940, а их использованиерасширилось параллельно с расширением использования катушечного покрытия для непрерывной окраски и лакировки алюминиевых листов и продукции из фольги. Эти технологические процессы достаточно эффективны для обработки больших партий экструдированных
секций и литья. Так же их можно применять для обработки сплавов всех видов . Предварительная обработка включает в себя реакцию металлической поверхности с кислотными растворами, содержащими ионы шестивалентного хрома и фторида. Хромосодержащие продукты реакции осаждаются на металлической поверхности и образуют пленку. Данный процесс известен как Алодин, он был разработан компанией "Американ кемикал пэйнт компани» в 1945, а в Великобритании вошел в употребление под названием Алокром благодаря компании ООО «I.C.I.» Некоторые из первых вариантов конверсионного покрытия для коммерческого использования были аморфные фосфаты(серия 400), полученные путем реакции алюминия и его сплавов с комбинацией из первичного раствора и фосфатов. 16.
Благодаря своему низкому уровню токсичности и простоте процесса нанесения краски, данные типы предварительной обработки особенно хорошо подходят для обработки экструзий и контейнеров, и их продолжают использовать на современных и недавно построенных предприятиях. Так же они могут достаточно эффективно использоваться в качестве основы для нанесения порошковых игальванических покрытий. Нейтрализация щелочных очистителей и вспомогательнаяочистка дают дополнительные преимущества .

Аморфные хроматные покрытия завоевали популярность благодаря своей простоте и отличной коррозионной стойкости, даже в случае использования без покрытия. Все что требовалось для реализации данного типа обработки, это первичный кислотный раствор шестивалентного хрома и источник фторидов. Благодаря высокому уровню сопротивляемости коррозийному воздействию, наиболее широко используемым типом конверсионного покрытия для крашенных продуктов стали ускоренные хроматы (серия 1200). В этих составах к первичному раствору добавлялся ферроцианид калия с целью увеличения скорости роста пленки. В общем и целом, более тонкие пленки предварительной обработки обеспечивают лучшую адгезию покрытия, а более толстые пленки обеспечивают более высокую коррозийную стойкость.Вдобавок был разработан быстро формирующийся вариант ускоренной хроматной
обработки серии 1200(промывка с помощью кисти), при этом в качестве ускорителей использовался ряд других составов, включая молибдаты, вандаты
и волфраматы.

Несмотря на то, что конверсионные покрытия успешно использовались на протяжении многих лет и продолжают использоваться до настоящего момента, особенно для обработки экструзий и в самолетостроении, однако необходимость защиты окружающей среды и стоимость утилизации высокотоксичных отходов привели к росту популярности трех основных групп альтернативных технологических процессов.При этом, однако, считалось, что ни один из альтернативных вариантов без использования хроматов не отвечает всем требованиям, предъявляемым к покрытиям для индустрии самолетостроения, и лишь немногие из них обеспечивают получение поверхности, отвечающей строгим требованиям спецификации MIL-C-5541.

К первой серии альтернативных технологических процессов относятся безпромывочные
процессы (безотрывная сушка). Использование этих типов обработки особенно эффективно на линиях для нанесения покрытияна листовой материал, так как в этом случае они могут быть просто прокатаны на металлической поверхности. Так же в этом случае к минимуму сводится проблема утилизации отходов, благодаря значительному сокращению их общего количества. Более сложным моментом является применение предварительной обработки без промывки для обработки деталей сложной формы, которые часто встречаются на выдавленных профилях, и хотя существуют описания некоторых безпромывочных составов для обработки экструзий, однако широкого применения они не получили. Некоторые из безпромывочных
составов содержат хром, остальные в качестве основы имеют широкий диапазон различных химических веществ. Один из наиболее распространенных и удачных составов основан на растворе из частично восстановленных хроматов и коллоидного кремния. Первой наиболее известной системой данного типа является Аккомет С, разработанная Олбрайт и Вильсон Лтд в конце 1960. Частичное восстановление хроматного
раствора осуществляется с помощью реакции с органическим восстановительным средством, типа сахара, крахмала или спирта. СоставБондерите, разработанный компанией Хенкель, состоит из тех же компонентов. В составе Гарбабонде 4918/2, разработанном «Хемметалл
хроматс», в улучшенную систему органических полимеров для предварительной обработки были включены хроматы. К другим хромсодержащим составам относятся составы без содержания шестивалентного хрома, благодаря чему они прекрасно подходят для предварительной обработки продукции консервной и пищевой промышленности. Например, NR6207 разработанный компанией «Хенкель» в середине 1970, на настоящее время является одним из наиболее используемых составов, он представляет особый интерес, так как является своего рода вариантом оригинальной обработки в хромате/ фосфате без промывки.В его состав входят трехфтористое соединение, фосфорная и полиакриловая кислота, в результате можно получить пленку предварительной обработки такого же состава, что и при использованиихромато-фосфатного технологического процесса.

Во второй серии, с целью образования пленок на металлической поверхности используютсярастворы, не содержащие хром. Данные типы обработки могут использоваться как с промывкой так и без нее. Наиболее популярными считались составы на основе фторцирконатов
и титанатов. Изначально они использовались для обработки банок для напитков, однако сейчас некоторые из составов отвечают требованиям, предъявляемым к архитектурной промышлености, в результате чего коммерческие линии предварительной окраски перешли на использование составов без содержания хрома. Использование современных полимеров, которые обычно изготавливаются на основе сополимеров акриловой кислоты, привело к улучшению соответствия эксплуатационных качеств краски. Различные модификации катодных ингибиторов коррозии позволили предположить, что коррозионная стойкость крашенных деталей сопоставима с той, которая достигается с помощью хроматной
конверсии. Однако рабочий диапазон подобных составов является более важных фактором, чем когда речь идет о предварительной обработке с хроматами. 38 Они так же более чувствительны к весу покрытия и к чистоте металла, однако в некоторых случаях они показывают себя лучше, чем при предварительной обработке с использованием хроматов.

К третьей серии альтернативных типов обработки относятся электролитические процессы, обычно используемые при высоких температурах. Для предварительной обработки алюминия с целью нанесения краски или лаков может использоваться анодированиепеременным током в сернойи фосфорной кислоте. Отходы в этих случаях легко поддаются утилизации и переработке, поэтому не представляют особой угрозы окружающей среде.

И, наконец, еще одним вариантом является замена хроматного
технологического процесса абразивной пескоструйной обработкой, используемой для бронированных сплавов. Помимо этого внастоящее время проводятся исследования возможности использования физического парового испарения (PVD).

Окисление в горячей воде.

Взаимодействие алюминия с водой уже подвергалось тщательному изучению. При температурах начиная с комнатной и до90ºСгидроксидный
верхний слой является двусторонней пленкой, состоящей из псевдобемита
прилегающего к металической подложке и слоя кристаллов бейерита на внешней поверхности. Кристаллы бейерита не являются включенными в поверхность или присоединенными к слою псевдобемита, поэтому их можно удалить механическим способом или с помощью липкой ленты. Эти кристаллы имеют форму конуса, клина или стержня, их обычно называют соматоиды.
Псевдобемит пленки образуется в форме пластинок, поэтому легко поддается идентификации.

Псевдобемит
является оксигидроксидом алюминия, сходным с бемитом (AlOOH), однако с большим содержанием воды, а байерит существует в форме тригидроксида алюминия [Al(OH)3].

При диапазоне от 90 до 100ºС гидроксидный
слой представляет собой достаточно хорошо кристаллизующуюся пленку псевдобемита. При давлении 1 атмосфера присутствия псевдобемита не наблюдается вообще, однако при повышении давления байерит присутствовал вплоть до температуры 120ºС. Надо заметить, что при нормальном давлении и при температуре более 100ºС байерит является единственным присутствующим оксидом. Так же имеются результаты исследований, касающихся взаимодействия химической структуры и физических свойств оксида/гидроксида
алюминия. Было установлено, что для реакций, наблюдаемых при 100ºС,продукты гидратации, которые формируются на подложке алюминиевой фольги и на пленке анодного оксидирования являются одними и теми же. Расчетное содержание воды гидратированной
пленки может варьироваться от 20 до 27%, при удельном весе пленки 2.4, по сравнению 3.0 для чистого бемита.

На естественной оксидной пленке и на анодированных поверхностях рост пленки происходит в три этапа. В процессе индукционного периоданаблюдаются лишь незначительные изменения начальной поверхности

На втором этапе реакции происходит формирование слоя псевдобемита, а на последней стадии – кристаллизация бейерита. Два последних этапа могут накладываться друг на друга.

Когда алюминий вступает в реакцию с водой, то в этом случае движущей силой роста пленки является электрохимический процесс.

Анодная реакция происходит почти по всей площади поверхности, тогда как катодная реакция имеет место лишь на выборочных позициях, типа примесей и границ зерен. Стандартный потенциал общей электрохимической реакции зависит от состава сформированного
гдироксида, однако не выходит за пределы диапазона от -1.47 до 1.55 В.

Выделение водорода происходит при 80-100ºС и начинается после завершения индукционного периода в изолированных точках. На раннихстадиях реакции с воздухом насыщенным водяным паром, водород вызывает охрупчивание аморфной оксидной пленки. Генерация водорода локализована на пересечении поверхности и границы зерен.

Модель роста пленки предполагает, что в процессе индукционного периода толщина оксидной пленки возрастает, при этом в нее проникают протоны, гидроксильные ионы или вода, причем этот процесс наблюдаетсявплоть до достижения стабильных условий протекания гидролиза и образования растворимых изотопов алюминия. Процесс растворения сопровождается одновременным осаждением водных оксидов, которые могут трансформироваться в псевдобемит. Рост пленки продолжается путем диффузии через этот слой со скоростью, которая во многом определяется внутренней диффузией воды, а не обратной миграцией Al3+. При подобных условиях рост новой пленки происходит под уже существующей пленкой. Способ формирования байерита является достаточно неопределенным, однако здесь можно провести аналогию с механизмами старения коллоидной суспензии, где растворение и повторное осаждение псевдобемита может происходить в результате контакта с водой.

Рост водной пленки подвержен влиянию температуры. Так же на рост пленки может влиять чистота металла, при этом при использовании менее чистого металла происходит формирование более тонких пленок Ингибирование диффузии ионов алюминия, происходящее в результате присутствия примесей на границах зерен,или присутствия более толстых барьерных слоев на металле, имеющим меньшую чистоту, могут так же вызывать изменения в росте пленок.

Составляющие сплава и примеси в растворе так же могут оказывать влияние на цвет пленок, формируемых в кипящей воде. Для высокочистых сплавов Al-Cu и Al-Ti могут быть получены темные пленки, цвет которых варьируется от коричневого, голубого и пурпурного до серого и черного, а более темные оттенки могут быть получены в присутствие метасиликата икарбоната или сульфата натрия.

Пленки паровой обработки

Для получения покрытий с улучшенной адгезией поверхности и увеличенной стойкостью к коррозии и истиранию могут быть использована обработка поверхностей из алюминия или его сплавов взакрученном потоке пара из неионизированной воды. Закручивание пара предотвращает кристаллизацию оксидного слоя в видеопределенной или упорядоченнойструктуры. Получаемое в результате высокое качество обработки соответствует военной спецификации США MIL-C-5541.

С целью получения плотных защитных пленок на алюминии может использоваться кипячение в дистиллированной воде, в соответствие с вышеописанным способом, однако наблюдаемая в этом случае реакция протекает слишком медленно для выращивания защитных пленок, пригодных к промышленному использованию. Тем не менее, данный метод использовался при производстве электролитических конденсаторов из алюминиевой фольги.

Чистота воды и температура подлежат тщательному контролю, так как они оказывают значительное влияние на толщину пленки и на ее структуру.Для выращивания пленки толщиной от 0.06 до 0.3 микрон при температуре от 75 до 120 ºС требуется несколько минут. Использование хлоридов и силикатов строго воспрещено. Пленки формируемые в воде с содержанием всего 1 пром. SiO2 имеют вдвое меньшую толщину, нестабильны и не подходят для использования в электролитических конденсаторах. Получение оптимальных пленок возможно при рН 5-6. Большинство гидратированных пленок используются для защиты фольги конденсатора в процессе хранения и формируются уже после травления фольги. Для конденсаторов высокого и среднего напряжения прямого тока более предпочтительным является использование толстых гидратированных оксидных пленок. Подобные пленки лучше всего использовать сразу после их образования, так как задержка уменьшает толщину барьерного слоя. Тонкие гидратированные пленки более всего подходят для конденсаторов низкого напряжения. Барьерный слой на основании гидратированной оксидной пленки дает скачок напряжения порядка 1 вольта на каждые 1.4 мм толщины , что является вполне приемлемым для конденсаторов этого типа.

Для окрашивания алюминиевых пластинок может так же использоваться водная обработка. При этом пластинка окисляется в кипящей смеси спирта с 30-35% (вес) воды. Скорость протекания реакции и толщина пленки зависят от содержания в смеси воды . Формирование безводного оксида происходит при содержании воды 35%, однако даже при 20% содержании воды уровень гидратации образующихся пленок соответствует бемиту, т.е уровень гидратации увеличивается с увеличением концентрации воды.

Окисление алюминия в присутствие воды прекращается после достижения определенной толщины, так как сформированная пленка по существу не имеет пор и не допускает проникновения раствора на металлическую поверхность. Для получения более толстых пленок необходимо включить в раствор реагенты, которые будут продолжать проникать сквозь растущую пленку или же приведут к формированию пленки, которая будет иметь достаточную пористость для продолжения своего роста.

Для поддержания подобных условий требуется тщательный контроль рН раствора предварительной обработки. Если уровень рН будет слишком высок или слишком низок, то формируемый при реакции с поверхностью материал просто растворится в растворе, без продолжения роста пленки. Из-за этого растворы, пригодные для коммерческого использования, как правило, являются ингибированными щелочными растворами или слабыми или разбавленными кислотами, типа гидрофтористой, фторкремниевой, хромовой или виннокаменной кислоты, которые образуют комплексные ионы. В качестве средств формирования пленки на алюминии так же могут выступать гидроксиды
лития.

В растворах гидроксида лития/карбоната лития поликристалическая
пленка в основном состоит из гидроталькитных Li2[Al2(OH)6]·3H2O и осаждается на алюминивых поверхнстсях. Пленки формируются в результате реакции совместного осаждения, в которую входит алюминий в виде ионов алюмината Al(OH)4 - и карбоната лития. Применение солей лития SO42-, Cl-, Br- и LiOH приводит к получению пленок, обладающих подобными свойствами. Пленки, которые формируются путем 10 минутного погружения в 1% раствор карбоната лития или 2% раствор гидроксида лития при 70ºС
обладают лучшей коррозийной и щелочной стойкостью, по сравнению с анодированными поверхностями.Для увеличения толщины осаждаемой пленки используется последовательная обработка в силикате натрия и фториде натрия.

Большинство бемитных пленок, используемых для защиты алюминиевых поверхностей, могут быть получены путем обработки металла в растворе органо-азотистых составов. Например, загрязнение и обесцвечивание алюминиевых стерилизационных сосудов может быть предотвращено с помощью покрытия имеющего 0.05 микрон или более в толщину, которое образуется путем обработки в горячей воде, содержащей органический амин или амид.

Считается, что бемитные покрытия, имеющие 5-200 микрон толщину, могут быть сформированы на алюминии путем обработки на протяжении 5-15 секунд при 85-100ºС в неионизированной и дистиллированной воде, содержащей 0.001-0.03% гидразина или другого органического амина. В других патенованых
технологических процессах используются 0.1 – 10% (вес) триэтаноламин
или 0.5 – 15% (вес) гексаметилена тетрамин
при 70-100ºС; 66 или амин, типа гидразина или гидроксиламина, имеющий восстановительный потенциал по крайней мере на 30 мВ больше, чем у воды, при концентрации от 0.1М и до предельного насыщения, рН 7.2 или более, температуру - 75ºС и до кипения. Так же было доказано, что определенных улучшений при производстве бемитных пленок в аминосодержащих растворах можно добиться путем добавления 0.025-0.25 молей солей лития или 5-20 г/л глицерина. Для преодоления силикатной чувствительностиможет использоваться соли четвертичного аммония или добавки солей Mg, Ca, Co.