Гидратированная оксидная пленка кальций-алюминий образуется на алюминии путем его погружения в горячий раствор гидроксида
кальция, содержащий растворенный алюминий. Применение малого анодного потенциала помогает значительно увеличить скорость образования пленки.

Считается, что скорость образования защитного покрытия на алюминиевой поверхности путем погружения в раствор, содержащий4% молибдата щелочного металла при 160-200ºС
(325-400ºF) под давлением составляет порядка 4 часов. Для производства стойких к воздействию коррозии, бактерий и грибков покрытий может использоваться реакция поверхности алюминия с раствором щелочных или щелочноземельных сульфатов или нитратов металлов и реактивных или слабоосновных органических составов, типа меркаптобензотиазола натрия, оксина,
триэтаноламина или бензоата
натрия.Формируемые при этом покрытия состоят из основных двойных солей алюминия и катионов, использованных в растворе для предварительной обработки. При комнатной температуре для получения покрытия 2 микрона время обработки составляет 3 часа, однако при 90ºС
время обработки сокращается до нескольких минут.

Основной реакцией в ингибированных щелочных растворах (например, M.B.V., E.W. и Алрок, а так же их модификациях), является реакция воды с алюминием. В меньшей степени реакции так жезависят от типа используемого ингибитора и щелочи. В растворах, содержащих хроматы, вторичные реакции хромата с алюминием так же могут привести к получению водных оксидов алюминия вдобавок к окиси хрома

Al + Na2CrO4 + H2O ≡Al20(3-x/2)(OH)x = 2NaOH+Cr2O3

Следует, однако, заметить, что данный процесс является вторичным.

Карбонат натрия в растворах M.B.V. может быть включен в общую реакцию через формирование промежуточного алюмината натрия:

2Al + Na2CO3 + 3H2O = 2NaAlO2 + CO2 +3H2

который затем гидролизуется:

2NaAlO2 = H2O = Al20(3-x/2)(OH)x +2NaOH

однако это вряд ли имеет какое-либо значение, а основная задача карбонатов в этом случае - служить источником ионов ОН.

Оригинальный раствор M.B.V. содержит:

карбоната натрия (безводного) 2-5% (оптимально – 3%)

хромата натрия (безводного) 0.5 – 2.5%(оптимально – 1.5%)

работа с ним производится при температуре от 90 до 100 ºС на протяжении 3-5 минут. После завершения обработки металл промывается в холодной или горячей воде и сушится. Концентрация составляющих не имеет большого значения, однако от нее может зависеть время обработки. Благодаря тому, что раствор так же может действовать в качестве щелочного очистителя, то и необходимость в начальной предварительной очистке так же может отпасть.

Технологический процесс E.W. 78 является патентованной модификацией технологического процесса M.B.V., где реакция частично ингибируется путем добавления к составу для предварительной обработки силикатов или фторидов. Рекомендуемый состав с использованием силиката натрия:

Карбонат натрия 47 г/л

Хромат натрия 14 г/л

Силикат натрия (чистый, сухой) 0.06 – 1 г/л.

Покрытия могут так же быть обесцвечены до получения разнообразных оттенков спомощью растворов металлических солей, однако получаемые в этом случае цвета будут значительно уступать тем, которые могут быть получены путем герметизации в растворимом стекле. Химическая и механическая стойкость герметизированных пленок M.B.V. может быть значительно улучшена путем обжига.

К другим модификациям основных процессов относятсяL.W. и Пилумин, где двунатриевый фосфат добавляется к раствору M.B.V. В технологическом процессе Пилумин
карбонат тяжелого металла так же может быть заменен на
фосфат. С помощью технологическогопроцессаАлорак
можно получить такие же покрытия, как и при использовании технологического процесса Пилумин. В этом случае раствор состоит из карбоната калия и бихромата натрия, а покрытия герметизируются в растворе дихромата калия.

Испытания нитевидной коррозии (CIN
65472) на органических покрытиях на подложке из AlMg показали, что металл, обработанный с помощью технологического процесса M.B.V. может иметь срок службы на 4500 часов больше, чем материал, обработанный с помощью хромата или оксида циркония.Несмотря на тот факт, что пленка предварительной обработки имеет толщину всего 1-2 микрона, однако она служит дольше, чем более толстое покрытие 5-6 микрон, полученное с помощью технологического процесса Алрок.

Последние модификации данного процесса включают добавление щелочных растворов солей хромовой кислоты:

а) 0.01 – 10 г/л циркониевого состава и комплексона, типа глюконата
или гептоната

б) соль щелочного металла, комплексон типа EDTA, окислитель (например, перкосид) и ПАВ бетаин.

При использовании подобных составов возможно осуществление эффективной обработки алюминия, цинка и сплавов алюминия и цинка, так как комплексоны обладают способностью увеличивать растворимость трехвалентного хрома в растворах для предварительной обработки.

Образование пленки.

Химические исследования и подробные исследования методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии помогли определить, что два из элементов хроматной и хромато-фосфатной предварительной обработки имеют наибольшее значение для реакции подготовительного раствора с алюминиевой поверхностью. Включенные в раствор фториды полностью удаляют или утончают оксидную пленку, изначально присутствующую на металлической поверхности.

Al2O3 + 6HF = 2AlF3 + 3H2O

Фториды так же обладают способностью поддерживать тонкий оксид на стыке растущей пленки и металлической подложки путем удаления любых образованных оксидов или гидроксидов. Восстановление ионов соли хромовой кислоты происходит на металлической или утонченной оксидной подложке в соответствие со следующей формулой:

8H++2HCrO4- + 2Al (метал) = 2 Al3+ + Cr2O3H2O + 2H2O

Инициация реакцииможет происходить на местах возникновения дефектов или границах зерен на поврехности.Электронное туннелирование
на местах возникновения дефектов или катодных областях, подвергнутых утончению вследствие взаимодействия с фторидами, обеспечивает наличие механизма для восстановления ионов хромата с образованием трехвалентных изотопов. При низких температурах, использование обработки, ускоренной ферроцианидами
может привести к быстрому покрытиюповерхности дискретными достаточно однородно закругленными включениями, имеющими приблизительно 50 нм в диаметре и 10 нм в толщину. При возрастании времени обработки происходит удлинение этих узелков. Продукты реакции,формируемые на поверхности, подвергаемой предварительной обработки при обычных температурах, могут осаждаться в форме желатинообразных частиц сферической формы, диаметр которых варьируется от 3 до 30 нм.

Подобные частицы имеют значительное сходство с частицами, находящимися в растворах гидроксида хрома. Размер частиц варьируется в зависимости от некоторыхпараметров, включая топографию поверхности и наличие на поверхности интерметаллических частиц.. На ранних этапах образования пленки покрытие интерметаллических частиц может иметь скорость, отличную от частиц на металлической матричной поверхности. На более толстых пленках отложение частиц может происходить слоями.

В подобных конструкциях частицы на поверхности могут иметь значительно меньший размер,чем под поверхностью. По мере увеличения толщины пленки, наблюдается так же тенденция к растрескиванию пленки с формированием структуры типа «потрескавшейся грязи».

Растрескивание этого типа происходит в результате усадки пленки, которая наблюдается при высыхании больших объемов воды, захваченных между частицами в геле, осаждаемом на поверхности металла. В процессе старения может так же наблюдаться растрескивание пленки и текстуры поверхности.

Использование хромато-фосфатной предварительной обработки может привести к формированию пленок, имеющих топографию типа "грязевое растрескивание".

Использование
данного технологического процессе может так же привести к получению пленок, имеющих нитевидную структуру. Частицы, из которых состоят нити имеют диаметр порядка 30-60 нм. Типы получаемых нитей и распределение частиц зависит от подготовки поверхности, а так же времени предварительной обработки. На поверхностях, подвергнутых кислотной очистке,нити могут иметь диаметр, равный нескольким частицам, однако, в случае с поверхностями, подвергнутыми гальванической обработке, можно добиться получения нитей, имеющих в диаметре только одну частицу. Для обоих типов подложки существует зависимость, определяющая получение пленок, состоящих в основном из дискретных частиц при коротком времени обработки. Уменьшение содержания фосфата в растворе для предварительной обработки может привести к осаждению очень больших (1-2 микрона) частиц на поверхности металла.

Диффузия реагентов сквозь желатиновую растущую пленку обуславливает наличие механизмадля продолжения роста пленки на поверхностях, уже покрытых слоем продуктов реакции.

Хотя топография может быть различной, однако структура поверхности и общее распределение элементов на хромато-фосфатных пленках и пленках с ферроцианидовым ускорителем мало зависят от используемого времени обработки. Концентрация железа и азота в поверхностных областях пленки и схожесть результатов анализа оголенных механическим способом подповерхностных областей, проводимогометодомрентгеновской фотоэлектронной рентгеноскопии, позволили предположить, что ферроцианидовый ускоритель осаждается в виде одного слоя на всех частицах пленки.

В хроматных/фосфатных пленках предварительной обработки, фосфаты концентрируются на поверхности частиц пленки, однако в этом случае они так же формируют насыщенный поверхностный слой фосфата хрома. При нагревании пленки до 200º С наблюдаются изменения инфракрасного спектра, объясняющиеся потерей воды при кристаллизации из фосфата хрома.

Все ионы хрома в растворе в процессе хроматнофосфатной
предварительной обработки восстанавливаются до Сr3+. Тем не менее, химическое исследование, рентгеновская спектроскопия поглощения по околопороговй структуре(XANES), рентгеновская спектроскопия поглощения (XAS) и анализ методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) показали, что на поверхности или внутри пленок предварительной обработки с ферроцианидовым ускорителеммогут оставаться различные объемы хроматных составов. Исследования XAS показали, что до 23±2% от общего количества хрома на пленке может существовать в виде четырехкоординированного
Cr6+. Прекрасная способность ингибировать процесс коррозии, присущая пленкам с ферроцианидным
ускорителем, объясняется наличием на них ионов оксида хрома. Улучшенная коррозионная стойкость пленок предварительной обработки, содержащих составы Cr(VI) вероятнее всего объясняется частичным высвобождением этих составов, когда пленка подвергается воздействию влажной или коррозийной среды. Высвобождаемый материал может служить для исправления дефектов пленки путем реакции с алюминием в области дефекта. Высвобождаемые составы Cr(VI) могут так же служить для защиты областей, в которых в результате нагрузки, возникающей в процессе получения окрашенного материала, воздействию подвергается металлическая подложка.Тем не менее, содержание соединений
Cr(VI), остающихся в пленке, может оказаться недостаточном для предотвращения развития сети трещин, образующихся в процессе износа.

Измерения импеданса и поляризационные исследования развития коррозии подложек Al (5050) и Al (99.995%), прошедших предварительную обработку окисью хрома в нейтральных растворах, показали, что, особенно при высоком анодном потенциале, ионы окиси хрома начинают мигрировать с пленки, что в свою очередь приводит к формированию слоя, обладающего менее выраженными защитными свойствами. Вдобавок, пористый конверсионный слой трансформируется в более тонкий и более компактный оксидный слой. Оксид хрома можно удалить со свежеобразованной
пленки путем обработки в кипящей воде, . Потеря трехвалентного хрома может так же наблюдаться в процессе проведения испытания на солевой туман. Содержание оксида хрома в неускоренных конверсионных покрытиях выше, чем в ускоренных.

Формирование поверхностного слоя фосфатов или ферроцианидов дает возможность для существования механизма ускорения роста пленки. Подобный слой препятствует взаимодействию хроматов внутри растущей пленки и поверхностичастиц гидратированного
оксида хрома, которые формируются в результате реакции с металлической поверхностью.В результате этого в реакцию с металической подложкой может вступать большее количество ионов окиси хрома. Молибдаты и другие ускорители могут действовать в похожей манере. Ионы ферроцианида так же обладают способностью блокировать реакцию с ионами окиси хрома в областях внутри желатиновых частиц.

Хромато-фосфатная предварительная обработка продолжает оставаться наиболее предпочтительным выборомдля многих производственных систем, включая современные системы для окраски и нанесения порошкового покрытия на экструзии. В процессе хромато-фосфатной предварительной обработки используется кислотный раствор, содержащий хроматы, фосфаты и фториды.

Оптимальный диапазон значений содержания веществ в растворе следующий:

а соотношение содержания фторида и хромовой кислоты (F-/Cro3) должно быть между 0.18 и 0.36, при этом оптимальное значение равно 0.27. Если содержание фосфата слишком мало (менее 6 г/л), то в этом случае концентрация фторида и хромовой кислоты становится критичной, что затрудняет осуществление контроля над раствором. Если значение соотношения фторида к хромовой кислоте слишком велико, то покрытие теряет связывающую способность, что приводит к травлению поверхности. При слишком малом коэффициенте соотношения формирования поверхности не наблюдается вообще.

Общая кислотность не должна превышать 3 N. ( Поэтому все многоосновные кислоты, в которых вторая ионизационная постоянная менее 10 - 1 считаются одноосновными). Слишком высокая кислотность может привести к получению порошкообразных покрытий с плохой связью или к травлению металла. Точно измерить уровень рН невозможно, из-за окислительного воздействия ионов двуокиси хрома на индикатор или водород или хингидроновые электроды, а так же вследствие воздействия фторида на стеклянные электроды. Для осуществления контроля можно использовать обычный коммерческий измеритель уровня рН со стеклянным электродом, при этом в качестве результата берется конечное "почти-стабильное" значение рН, или же наименьшее значение, полученное в течение первых 10 минут. Оно в идеале должно находится в диапазоне от 1.7 до 1.9 рН. Фторид может быть включен в форме сложной кислоты, типа кремнефтористоводородной или борфтористоводородной
кислоты.

Присутствующие в растворе катионы представляют ценность только лишь в роли буферов. Присутствие в допустимых количествах таких веществ, как алюминий, трехвалентный хром, цинк, медь, марганец, железо, никель, кобальт, кальций, барий, стронций, олово, сульфат, нитрат, ацетат ли хлорид не приводит к повреждению покрытия. Восстановительные средства в данном случае могут оказывать неблагоприятное воздействие, так как они приводят к потере бихромата путем его восстановления до трехвалентного хрома (хотя это может аккуратно применяться на установках для нанесения покрытия на штрипсы для получения фосфатных покрытий с фосфатной промывкой). На большинство сплавов коммерческого назначения удалось нанести покрытие этим способом с удовлетворительными результатами. Скорость потребления ингредиентов на фут квадратный (т.е. на 9.3 дм2) приблизительно равна:

В процессе обработки концентрация кислоты, фосфата, фторида и хромата сокращается в результате протекания реакций в ходе процесса образования пленки.При нагревании покрытие теряет 40% от своего веса ив результате дегидратации приобретает повышенную коррозийную стойкость.

ДАННЫЙ КОНТЕНТ БЫЛ УКРАДЕН С САЙТА VSEOKRASKAH.NET  МУСОРОСБОРНИКОМ KRASKA.BIZ

Вес покрытия новой пленки может быть определен путем очистки пленки в 70% растворе азотной кислоты. После нагревания покрытия или по прошествии 245 часаего уже нельзя подвергать очистке в азотной кислоте, однако его можно удалить с помощью жидкой соли. Наиболее эффективным параметром для оценки толщины покрытия является рентгеновское флуоресцентное свечение. Наличие вторичного флуоресцентного свечения у просвечиваемых рентгеновскими лучами образцов, является характеристикой присутствияв покрытии элементов,что делает возможной количественную и качественную оценку состава покрытия при наличие подходящего детектора. Существует и специальный инструмент для оценки предварительной обработки, названный Портаспек.

Для обеспечения антикоррозийной защиты хромато-фосфатное покрытие может иметь несколько микронов в толщину, однако, когда оно используется для предварительной обработки органического покрытия, то нормальное значение составляет 0.25 микрон (0.01 мил). В результате проведения химического, инфракрасного и термогравиметрического анализа выяснилось, что покрытие содержит:

Как уже было указано выше, покрытие так же содержит оксид хрома и фториды.

После предварительной обработки покрытие подвергается промывке в холодной воде на протяжении 10-15 секунд, рекомендуется использование противоточной промывки. 110 При этом происходит последовательное погружение покрытия на 10-15 секунд в 0.05% раствор хромовой кислоты или фосфорной кислоты (Диоксилитовая промывка), температура которой поддерживается на уровне 40-50º С. Сушка покрытий производится при температуре 40-65ºС.

В качестве альтернативы хромовой или фосфорной кислоте на конечном этапе промывки может использоваться бисульфит натрия в дистиллированной воде, что позволяет добиться лучшего сцепления с поверхностью. В других патентованных технологических процессах используютсясерные кислородосодержащие составы, которые совместно с ионами металла, типа бирилиума, борона, кальция и алюминия действуют в качестве восстановительных средств для шестивалентного хрома. Для хромато-фосфатных покрытий алюминия рекомендуется использование щелочной очистки (рН 9-11), особенно если на эти покрытия впоследствии предполагается нанесение краски на водной основе.

На отрезке значений температуры от 55 до 60 º С наблюдается реверсия скорости роста пленки, чему на настоящий момент не существует сколько-нибудь удовлетворительного объяснения. Проводится параллель с подобным же уменьшением скорости растворения алюминия в растворе. При нанесении покрытия методом иммерсии требуется больше времени для получения покрытия удовлетворительной толщины (приблизительно 20 мг/дм2, 200 мг/фут2), чем при нанесении покрытия методом напыления.

К преимуществам процесса относятся время предварительной обработки (пять минут) и низкая рабочая температура (комнатная температура, 17º С). Рабочее время можно сократить до 1 минуты с повышением температуры до 50º С. Использование метода напыления под давлением для нанесения раствора может привести к уменьшению времени предварительной обработки до нескольких секунд. Для предварительной обработки непрерывной ленты по поверхности распределяется раствор, содержащий 7-45 г/л CrO3 и 0.5-3 кратный избыток H3PO4.В результате этого можно получить покрытие с весом 2-12 мг/дм2
(20-2125 мг/фут2). Затем полоса нагревается до 165-330ºС на период 3-8 секунд, что позволяет получить аморфное покрытие.

Проблемы, связанные с концентрацией высокотоксичных ионов окиси хрома в отходах можно решить путем использования растворов, имеющих низкую концентрацию. Отработавшая вода, получаемая в результате этих технологических процессов, содержит только лишь малую концентрацию ионов окиси хрома, которые легко могут быть восстановлены до приемлемого уровня. Любые хроматы, оставшиеся в отходах после предварительной обработки могут так же быть легка
удалены. Несмотря на тот факт, что подобные растворы имеют значительно меньшую концентрацию, чем обычные хромато-фосфатные соединения, однако существуют свидетельства, говорящие об отличных эксплуатационных характеристиках красочного покрытия и коррозионной стойкости алюминиевых контейнеров и катушечного материала. Такие растворы обычно производятся из концентратов, содержащих нужные компоненты в правильной пропорции, например,.

Содержание составляющих компонентов в растворах для предварительной обработки может варьироваться следующим образом:

при рН менее 3.5.

В оптимальном составе содержится около 0.1 г/л CrО3, 0.09 г/л H3PO4 и 0.02 г/л HF. Используемые растворы могут так же содержать 0.005-20 г/л алюминия. Хорошие покрытия можно так же получить при времени предварительной обработки 2-40 секунд и при температурах от 15 до 65º С, однако наиболее предпочтительными условиями предварительной обработки является время 2-40 секунд и температура от 30 до 40º С. Использование солей кислот не рекомендуется вследствие того, что дополнительные катионы могут вмешиваться в процесс и отрицательно влиять на качество формируемого покрытия . Для дополнения состава может использоваться вода из под крана, однако при этом необходимо убедиться, что рН раствора не превышает 3.5, поэтому предпочтение отдается неионизированной воде.
В процессе предварительной обработки необходимо поддерживать концентрацию фторидов в пределах от 0.005 до 0.04 г/л, предпочтительнее всего от 0.015 до 0.030 г/л. Необходимо компенсировать все потери фторида, происходящие вследствие комплексообразования с алюминием и другими составляющими сплава, например, кальцием и магнием. Предварительная обработка этого типа может осуществляться методом напыления, иммерсии или прокатки.

Хромато-фосфатные растворы необходимо хранить в резервуарах из нержавеющей стали, при этом все корзины, стойки и держатели так же должны быть изготовлены из нержавеющей стали. В качестве альтернативы можно предложить стойки из алюминия, однако в этом случае они подлежат регулярной замене. Нагревание осуществляется с помощью паровой катушки из нержавеющей стали или с помощью водяного кожуха (теплообменника) с газовым подогревом. Температура при этом не должна превышать 50ºС, это условие требует наличия термостата. Если в процессе работы предполагается нагревание резервуаров, то их необходимо снабдить вытяжками, как впрочем, и при работе с любыми другими растворами, содержащими высокотоксичную хромовую кислоту. В отличие от щелочных технологических процессов при использовании метода Алокром деталь перед обработкой подлежит очистке .

Для этого вполне достаточным является включения в процесс этапа парового обезжиривания или обработка иммерсионным очистителем. В процессе работы происходит формирование шлама, который оседает на дне резервуара. Его можно удалить путем сцеживания.

В результате обработки получается твердое и тонкое покрытие, на медьнесодержащих
сплавах имеющее привлекательный голубовато-зеленый цвет с легким радужным оттенком, а на содержащих медь сплавах - оливково-зеленый цвет. Цвет так же зависит и от условий эксплуатации. Если покрытие приобретает слишком светлый оттенок, то это можно скорректировать путем повышения температуры, увеличения времени погружения или увеличения концентрации ванны. Концентрация ионов фторида в растворе является
вероятно наиболее важным фактором при определении цвета покрытия хромато-фосфато-фторидного типа. Для получения однородной окраскиэто значение следует удерживать в достаточно узких рамках.Надо заметить, что оптимальное значение содержания фторида увеличивается по мере того, как ванна начинает приобретает способность к растворению большего количества алюминия. В одной отдельной ванне подобное увеличение составляет 2.5-10 г/л F - при концентрации 1 г/л Al3+ до 114-123 г/л F - при максимальном содержании Al3+55 г/л.

Цвет покрытия может поддерживаться путем непрерывной циркуляции раствора через колонки катионного обмена. Поддержание цвет так же может быть осуществленопутем промывки детали в горячей воде перед хроматированием. Промывка в щелочном растворе, имеющем рН 9-13 так же позволяет получать хроматные
покрытия зеленого цвета.

• В следующих случаях возможно получение порошкообразной поверхности:
• Очистка детали произведена некорректно
• На детали остаются следы щелочи
• Раствор слишком горяч или слишком концентрирован
• Время обработки слишком велико
• Кислотное промывочное средство загрязнено или имеет слишком высокую температуру

Использование толстых покрытий или высушивание при высокой температуре может привести к так называемому «грязевому растрескиванию» покрытия, что в свою очередь приводит к его повреждению и плохим эксплуатационным показателям.

Для контроля над раствором используется титрование стандартным раствором гидроксида
натрия с использованием бромокрезола в качестве индикатора .

Для поддержания оптимальной концентрации раствора используется добавление компенсационной концентрации различных составов к основным растворам. Например,раствор, содержащий CrO3 6-12 г/л, гдесоотношение CrO3:P2O5 равно 0.3-0.6, а соотношение F:CrO3 составляет 0.075-0.45 компенсируется путем добавления раствора с соотношением CrO3:P2O5 на 15% больше. Хромато-фосфатные растворы могут быть регенерированы путем пропускания их через катионообменник, в котором добавление ионов натрия или калия приводит к осаждению алюминия в качестве фторалюмината, если концентрация раствора превышает 1 г/л.

Было установлено, что для эффективного осуществления контроля над толщиной пленки покрытия, формируемого в кислотной конверсионной ванне с содержанием фторида, может использоваться так называемая «Эффективная концентрация фторида» (EFC). Она определяется путем титрования раствора водным раствором, содержащим ион металла (Al, La, Y, Zr, GaCe или B) c использованием селективного ионного электрода для определения конечной точки.